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1、原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文作者签名：别传彪日期：力叼上年“月日学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校
2、可以将学位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后适用本授权书。学位论文作者签名：导师签名列传昆日期：耖f 2 年f7 月厂日日期：纱五年，月易曰废旧涤纶、涤棉纺织品化学回收工艺技术研究甥期摘要为防止军服流入社会，2 0 0 7 年中央军委颁发军服管理条例，规定退役士兵0 7式制服全部上交。据统计，每年收缴退役被装数万吨，造成巨大库存压力。本课题以废旧涤纶、涤棉军装为原料开展对废旧聚酯纺织品的回收再利用技术研究，对缓解当前军装库存压力以及相应技术未来在民用纺织品回收过程中的推广和应用具有重要的学术和社会意义
3、。本文采用乙二醇(E G)醇解方法进行废旧军装回收工艺研究。研究了蓬松聚酯纺织品半熔融挤出致密化处理工艺，并以上述致密化处理后废旧军装为原料，研究了乙二醇废旧军装比、催化剂、温度、时间等因素对产物质量、醇解速度的影响；通过测定降解所得对苯二甲酸乙二酯(B H E T)质量，计算得到降解率，并依此进行了醇解动力学研究；采用D S C 及1 HN M R 等手段，对醇解产物的结构进行了表征；采用T G A、S E M等手段研究了涤棉军装醇解前后棉纤维结构的变化。实验结果表明，半熔融挤出致密化的方法可在不过多降低聚酯纺织品分子量的条件下有效解决纺织品堆密度小、醇解再聚合操作难度大的问题；随着醇解时间
4、、醇解温度、P E T：E G 质量比的增大，醇解程度增大，上述各参数达到一定程度后醇解程度基本不变；在本研究条件下所获得的最佳醇解工艺为P E T：E G 质量比1：2 5，催化剂用量为P E T 质量的0 3，醇解温度1 9 6，醇解时间1 h；在乙酸锌、碳酸钠、乙酸钾、氯化镁四种催化剂中，碳酸钠综合催化效果最佳；在以乙酸锌作为催化剂的条件下，涤纶、涤棉醇解反应活化能分别为6 2 8 5 K J m o l 和5 5 2 K J m o l，以碳酸钠作为催化剂的条件下涤纶醇解反应活化能为8 3 0 6 K J m o l；D S C 及1 HN M R 测试结果表明，醇解产物主要为B H
5、E T单体；经醇解过程后，混纺织物中棉纤维表面变得粗糙，力学性能有较大下降。另外，本文以经致密化处理后的废旧聚酯军装为原料，在添加使P E T 非完全降解量E G 的条件下，通过改变P E T：E G 配比、醇解温度、醇解时间、醇解催化剂等一系列实验参数进行了P E T“半降解增粘”实验，对增粘后P E T 的特性粘数、二甘醇(D E G)含量、端羧基含量进行了测定；采用D S C 测定了所得P E T 的熔点、玻璃化转变温度、冷结晶温度等性能。研究结果表明，P E T：E G 质量比为1 0：1 时所得再生P E T 特性粘数较高、热性能最佳；2 6 5*C 为最佳醇解温度，醇解温度过高易发
6、生副反应；在保证产物性能的前提下可缩短醇解时间；乙酸锌的存在会加速逆反应，不利于聚合反应的进行。关键词：废旧涤纶纺织品；废旧涤棉纺织品：化学回收；醇解；醇解动力学；半降解增粘。I IS T U D YO NT H EC H E M I C A LR E C Y C L I N GT E C H N O L O G YO FT H EP O S T C O N S U M 匝RP O L Y E S T E RA N DP O L Y E S T E RC O T T O NB L E N DF A B I U CSA BS T R A C TA c c o r d i n gt o T h e
7、U n i f o r mM a n a g e m e n tR e g u l a t i o n s”i s s u e db yt h ec e n t r a lm i l i t a r yc o m m i t t e e，r e t i r e ds o l d i e r sm u s tr u ma n ds u b m i tt h e i ru n i f o r m st ot h eP L At op r e v e n tt h eu s e du n i f o r m sf r o mf l o w i n gi n t ot h es o c i e t y
8、 I ti sr e p o r t e dt h a tt h ea n n u a lr e t u r n e du n i f o r m se x c e e dt e n so ft h o u s a n d so ft o n sw h i c he x e r t sg r e a tp r e s s u r eo n t ot h eu n i f o r ms t o r a g e s T h e r e f o r e，t h er e s e a r c ho nt h er e c y c l i n go ft h ep o l y e s t e ro rp
9、 o l y e s t e r c o t t o nb l e n du n i f o r mf a b r i c si so fg r e a tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e s I nt h i sw o r k，p o l y e s t e rt e x t i l ew a s t eo fl o wb u l kd e n s i t yw e r ef i r s t l yt h e r m a lc o n d e n s e da n dt h eg l y c
10、o l y s i sp r o c e s so ft h ec o n d e n s e dt e x t i l ew a s t ew a sc a r r i e do u tu s i n ge t h y l e n eg l y c o l(E G)a sd e g r a d a t i o na g e n t S y s t e m a t i cs t u d i e sw e r ec a r r i e do u tb yc h a n g i n gs u c hp a r a m e t e r sa sm a s sr a t i oo fP E Tt oE
11、 Gr e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e，c a t a l y s tt y p ea n dc o n c e n t r a t i o n T h ee x t e n to fr e a c t i o nW a ss t u d i e db yd e t e r m i n i n gt h ea m o u n to fB H E Tp r e s e n ti nr e a c t i o nm i x t u r e T h em o n o m e rw a sc h a r a c
12、 t e r i z e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y(D S C)a n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e(N M R)T h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o t t o nf i b e rs e p a r a t e df r o mt h eb l e n df a b r i cw h i c hu n d e r g o n et h eg l y c o l
13、 y s i sp r o c e s sw a sa l s ot e s t e d T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r m a lc o n d e n s a t i o nb ys o l i dp h a s ee x t r u s i o nc o u l di n c r e a s et h eb u l kd e n s i t ya n dh a dn oo b v i o u sc h a n g ei nt h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo ft h ef
14、a b r i c T h eg l y c o l y f i cd e g r e ew a si n c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em a s sr a t i oo fP E Tt oE G，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e，r e a c h i n gt Oc e r t a i nv a l u ea n dn oo b v i o u sc h a n g ew a sf o u n db e y o
15、n d T h eo p t i m a lr e a c t i o nt i m ew a slh r，t e m p e r a t u r ew a s19 6 C，m a s sr a t i oo fE G P E Tw a s2 5a n da m o u n to fc a t a l y s tw a s0 3 o fP E T A m o n gt h ef o u rd e g r a d a t i o nI I Ic a t a l y s t sn a m e l yz i n ca c e t a t e，s o d i u mc a r b o n a t e，
16、p o t a s s i u ma c e t a t e，m a g n e s i u mc h l o r i d e，s o d i u mc a r b o n a t ew a st h eb e s t T h ev a l u e so ft h ea c t i v a t i o ne n e r g y6 2 8 5 K J m o l(t e r y l e n eZ n A C 2)，8 2 0 6 K J m o l(t e r y l e n eN a 2 C 0 3)，5 5 2 K J m o l(p o l y e s t e r c o t t o nZ
17、 n A C 2)w e r ed e r i v e d T h eg l y c o l y s i sp r o d u c t sw e r ea n a l y s e db yd i f f e r e n tt e c h n i q u e s，s u c ha s1 HN M Ra n dD S C I tw a sf o u n dt h a tt h eg l y c o l y s i sp r o d u c t sc o n s i s tm a i n l yo fB H E Tm o n o m e r A f t e rb e i n gt r e a t e
18、 db yt h eg l y c o l y s i sp r o c e s s，t h es u r f a c eo fc o t t o nf i b e ri nb l e n df a b r i cb e c o m er o u g ha n di t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss h o w e dal a r g ed e c l i n e I nt h i st h e s i s，P E Tt h e r m a lc o n d e n s e du n i f o r mw a s t ew a su s e
19、da sr a wm a t e r i a l sa n dt h e“p a r t i a l-d e g r a d a t i o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sP D P P”w a ss t u d i e db ya d d i n gE Gw i t hl e s sa m o u n tt h a nr e q u i r e df o rc o m p l e t eP E Td e g r a d a t i o na n dt h e nr e-p o l y m e r i z a t i o n S y s t
20、 e m a t i ce x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e db yc h a n g i n gt h ep a r a m e t e r ss u c ha sm a s sr a t i oo fP E T E G，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e T h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y，d i e t h y l e n eg l y c o l(D E G)，c a r b o x y le n d
21、g r o u pa n dt h e r m a lp r o p e r t i e ss u c ha sT g，T mo ft h ep r e p a r e dP E Tw e r et e s t e db yu b b e l o h d ev i s c o m e t e r，g a sc h r o m a t o g r a p h y，p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o na n dD S Cr e s p e c t i v e l y T h er e s u l t ss h o w e dt h a t，t h
22、 ef i n a lP E Tw i t hh i g h e ri n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dg o o dt h e r m a lp e r f o r m a n c eW a sp r e p a r e dw h e nt h em a s sr a t i oo fP E T：E Gw a s10：1 T h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 6 5 C，t h ed e g r e eo fs i d er e a c t i o nw i l li
23、 n c r e a s ew h e nt e m p e r a t u r eb e y o n dt h i sv a l u e I ti ss u g g e s t e dt h a tt h er e a c t i o nt i m es h o u l db es h o r ti ft h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c ta r ea s s u r e d E x c e e d e dr e a c t i o nt i m ed i dn o th e l pt oi n c r e a s i n gt h em o l e
24、c u l a rw e i g h ta n dt h ea d d i t i o no fZ nc o n t a i n i n gc a t a l y s tt e n d e dt oa c c e l e r a t et h er e v e r s e dr e a c t i o n，w h i c hi su n f a v o r a b l et ot h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n K e yw o r d s：p o s t-c o n s u m e rp o l y e s t e rt e x t
25、 i l e s；p o s t-c o n s u m e rp o l y e s t e rc o t t o nt e x t i l e s；c h e m i c a lr e c o v e r y；g l y c o l y s i s；g l y c o l y s i sk i n e t i c s；p a r t i a l d e g r a d a t i o n p o l y m e r i z a t i o n I V目录摘要IA B S T R A C T I I I第1 章文献综述11 1 聚对苯二甲酸乙二醇酯简介11 2P E T 回收再生方法11 2
26、 1 物理回收21 2 2 化学回收方法41 3 醇解反应动力学1 01 3 1 反应动力学简介1 01 3 2 聚酯解聚动力学模型1 01 4 增粘方法131 4 1 物理增粘1 31 4 2 化学增粘1 31 5 本课题的目的、意义1 5第2 章废旧聚酯军装醇解工艺研究1 72 1 原料及仪器1 72 1 1 原料1 72 1 2 化学试剂1 72 1 3 实验仪器及设备182 2 实验方法1 92 2 1 废旧聚酯军装干燥致密化1 92 2 2 特性粘数测试1 92 2 3 反应条件对醇解程度的影响2 02 2 4 醇解产物结构性能测试2 12 2 5 废旧涤纶、涤棉军装醇解动力学研究2
27、 12 2 6 醇解产物再聚合2 12 2 7 棉纤维性能测试2 12 3 结果与讨论2 12 3 1 致密化处理对废旧聚酯军装结构性能的影响2 12 3 2 醇解反应条件对醇解程度的影响2 32 3 3 醇解产物结构与性能测试2 62 3 4 涤纶、涤棉醇解动力学研究2 72 3 5 醇解产物再聚合3 92 3 6 醇解过程对棉纤维的影响3 92 4 本章小结4 2第3 章半降解增粘4 33 1 实验仪器及设备4 33 2 实验方法4 43 2 1 涤纶军装干燥致密化4 43 2 2 涤纶军装的半降解液相增粘工艺探索4 4V3 3 结构性能测试4 53 3 1 特性粘数测试4 53 3 2
28、二甘醇含量测试4 53 3 3 端羧基含量测试4 53 3 4 红；I-N 试4 53 3 5 热性能测试4 53 4 结果与讨论4 63 4 1E G：P E T 质量比对涤纶军装醇解再聚合的影响4 63 4 2 醇解时间对涤纶军装醇解再聚合的影响4 93 4 3 醇解温度对涤纶军装醇解再聚合的影响5 13 4 4 醇解催化剂对涤纶军装醇解再聚合的影响5 33 5 本章小结5 5第4 章结论5 6参考文献5 7攻读硕士学位期间发表的学术论文6 0致 射6 1V I北京服装学院硕士学位论文第1 章文献综述1 1 聚对苯二甲酸乙二醇酯简介聚对苯二甲酸7,-醇f l 目(P E T)是由乙二醇(E
29、 G)、对苯二甲酸(T P A)经直接酯化、缩聚反应制成的聚合物；它也可通过对苯二甲酸二甲酯(D M T)与E G 经酯交换反应后再经缩聚制得。纤维级聚酯切片可用于生产涤纶短纤维和长丝、瓶类、薄膜等，被广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。聚酯纤维具有一系列优良性能，如断裂强度和弹性模量高，回弹性适中，热定型优异，耐热和耐光性好。聚酯纤维的熔点约2 6 0。C、玻璃化温度约7 0。C，在使用条件下形状稳定，其纺织品外观挺括，洗后无需熨烫，具有较好的耐磨性，对酸、碱等化学试剂稳定，因此，聚酯纤维广泛应用于服用和产业用纺织品。据统计，2 0 11 2 0 1 2 年间我国涤纶纤维
30、新增产能约3 4，2 0 1 2 年1 7 月份涤纶纤维累计产量1 7 1 4 7 万吨【2 J。随着聚酯工业的迅猛发展及石化类资源的日趋紧张，废旧聚酯材料的回收再利用成为人们关注的焦点。我国“十二五”规划将七大战略性新兴产业作为重点扶持对象，其中节能环保产业被列于首位。近年来，国内对废旧P E T 的回收方法进行了大量开发，常用的方法主要包括初级回收、物理回收、化学回收、能量回收等，其中化学回收方法因具有产品类型多样化、再利用程度高等优点而深受重视。目前国内外聚酯回收对象主要为废旧聚酯瓶片，对纯涤纶及涤棉废旧纺织品回收工业化应用和相关技术研究很少，主要原因是，与聚酯瓶用废料回收相比，纯涤纶及
31、涤棉废旧纺织品堆积密度小、含染料、颜料及其他添加剂、与瓶用聚酯相比分子量较低，且在其混纺织物中其他纤维分离困难，处理成本高。事实上，目前我国废旧涤纶或涤棉纺织品的回收主要采用物理方法制备拖把、填充棉等低附加值再生产品。1 2P E T 回收再生方法废旧聚酯的来源主要有两部分，一部分是生产加工过程中产生的废料、边角料；另一部分则是使用过的废旧聚酯瓶、薄膜、服装等。第一种废P E T 较为洁净，可直接再利第1 章文献综述用：第二种废I N P E T 往往含有附加物、污染物，必须经过分离除去污染物和附加物才能进行回收利用【3 1。一般聚酯回收可分为初级回收、物理回收、化学回收、能量回收四类【4-6
32、】O1 初级回收初级回收指回收生产中产生的废料、废丝及未使用的边角料，这些废料未经使用，所以比较洁净，为了提高这类废料的性能往往将其与纯聚酯混合，制成新的P E T 树脂。2 物理回收物理回收指回收的废旧塑料制品经过分类清洗、破碎、掺混、造粒后直接进行成型加工，广泛应用于农业、渔业、建筑业、工业和日用品等领域。物理回收最大的缺点是机械性能的下降，这是由于小分子水、酸性杂质等污染物的存在，使大分子链断裂，从而导致分子量下降。3 化学回收化学回收是将废I E t P E T 解聚成低分子化合物如对苯二甲酸(T P A)、对苯二甲酸二甲酯(D M T)、对苯二甲酸羟基乙基酯(B H E T)、对苯二
33、甲酸二异辛酯(D O T P)、L-醇(E G)等，通过精制后重新作为聚酯原料或制成其它化工原料。化学回收法主要利用化学物质与P E T 聚酯反应而解聚成可重新利用的新物质，如利用废聚酯瓶制防水涂料、硬质泡沫等。4 能量回收能量回收即回收聚酯所含的能量，一般采用焚烧的方法回收能量，该法也是当前较少有机物回收的最主要方法。虽然该方法可以产生大量能量，但由于其对环境造成严重污染，所以一直备受指责。此外，P E T 材料的直接再利用一般被称为零级回收。在许多国家习惯将P E T 瓶重新装填、利用。但是需要指出的是，由于塑料材料比玻璃更易吸收有毒物质，当P E T 瓶被重新利用时，有毒物质会释放到食物
34、中，所以对于P E T 的零级回收利用要求要更加严格。1 2 1 物理回收物理回收又称机械回收，过程相对比较简单，主要是通过熔融造粒的方法，加工中没有明显的化学反应。目前，物理回收的比例约占8 0。传统的物理回收方法主要有两类，一类是对在生产过程中产生的废丝、废块等废北京服装学院硕士学位论文P E T 材料经粉碎、移除杂质、摩擦造粒，或加热熔融挤出再造粒；另一类是将使用过的废旧聚酯瓶、涤纶服装经分选、清洗等步骤加热熔融再造粒【7】o物理回收方法主要分为以下两种：第一种是将整个P E T 饮料瓶切碎成片，从P E T中分离出高密度聚乙烯(H D P E)、铝、纸和粘合剂等杂物，P E T 碎片再
35、经洗涤、干燥、造粒；第二种是先把P E T 饮料瓶上非P E T 的瓶盖、底座、标签等杂物经机械分离、洗涤、破碎、造粒引。方法一较易形成规模化生产，但分离技术较为复杂，投入分离设备和仪器较方法二多，生产投资相对较大。经方法二得到的产品纯度较高，因其可省略许多分离设备，所以投资较小，但是该法最大缺点是仅适用于无破损的完整P E T 瓶，因此方法二局限性较大【8 1。1 2 1 1 分选技术近年来，分光镜法成功的应用于回收行业，它能快速准确地识别聚合物的种类，其基本原理是利用不同聚合物对光波的吸收能量不同加以区分；不同组成的高聚物瓶(H D P E、P E T、P V C、P P 等)经红外线或X
36、 光探测器探测，系统会自动识别出该物质的种类，同时判断哪些物质需要从中移除；目前国际上一些先进的分选设备厂家不仅能够利用分光镜来分选出不同的聚合物，而且能够对不同颜色的聚合物进行分选【9】o 同时也有些公司利用P V C 与P E T 熔点不同，使破碎的P V C 和P E T 废料经过具有一定温度的，该传送带由加热器控制温度，当物料经过时P V C 被熔化、粘附在传送带上，由此可对P E T 进行分离【l o】。通常将破碎后的废旧P E T 通过由鼓风机和旋风分离机组成的分离装置，约9 8 的标签碎片可以由此除去：抽气塔分离装置也是常用的分离装置之一，其原理是利用废旧P E T 材料与标签碎
37、片之间的比重差异进行分离，破碎的废旧P E T 碎片垂直由分离塔顶加入，上升气流与碎片形成逆流，标签随气流被抽去，废旧P E T 依靠重力作用下降到分离器底部【7 1。利用底座H D P E 密度与P E T 密度不同的特性可将底座进行分离，分离一般在清洗罐中进行，由于高密度聚乙烯密度小，所以H D P E 碎片会从罐顶溢出，而P E T 密度较大将下沉到罐底部。而水力旋流器分离则是另一种有效分离底座的方法，其与浮选罐相比，分离效果更好。1 2 1 2 清洗技术清洗是为了除去粘结剂、灰尘及瓶中残留的杂质等，清洗过程一般包括以下几步：第1 章文献综述预洗、破碎(湿)、瓶片热洗涤、热漂洗、冷漂洗、
38、干燥等。清洗液通常根据回收P E T 瓶来源及标签粘结剂类型来确定配方组成和含量，清洗液可滤去杂质后循环使用，为保证清洗的效果，洗涤一般在装有搅拌器的特别清选罐内进行，并采用二级洗涤工艺 1 l】。1 2 1 3 金属分离对于存在于碎片中的金属铁，一般采用磁力分离；而分离金属铝，一般则采用涡电流分离。此外，还可以利用高压电可使P P、P E 带电的原理，达到分离碎片中的P P 和P E 等塑料碎片的目的。1 2 2 化学回收方法化学循环是指P E T 在热和化学试剂的作用下发生解聚反应，生成低分子量的产物，经分离、纯化后可重新作为生产聚酯的单体或合成其他化工产品的原料，从而实现了资源的循环利用
39、。1 2 2 1 传统化学回收方法P E T 结构致密，结晶度高，但分子链中含有的酯键为化学分解提供了可能。传统P E T 回收的化学方法主要有乙二醇解、水解、甲醇解等。1 乙二醇醇解法P E T 经乙二醇醇解生成B H E T 及低聚物，在一定的温度、压力矛H P E T 浓度下，反应速率和乙二醇浓度的平方成正比，醇解反应是吸热反应，提高温度有利于促进反应的进行。B H E T 作为中间产物，再聚合时不需要对设备进行任何改动，乙二醇不用从解聚产物中移除，因此受到人们的青睐，已广泛用于商业生产。R L 6 p e z F o n s e c a 等t 1 2 1 对过量乙二醇存在下P E T
40、瓶片的醇解反应进行了深入研究，结果表明反应时间、反应温度、催化剂用量、配比均对P E T 醇解反应程度有较大影响，单反应时间为1 h、反应温度1 9 6。C、P E T 催化剂摩尔比为1 0 0：1、E G P E T 摩尔比为7 8 时，醇解反应达到平衡，醇解产物B H E T 产率为7 0；同时文中还研究了醋酸锌、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸钾5 种金属盐对醇解反应的催化效果，其中乙酸锌的催化活性最高，但碳酸钠具有明显的经济及环保优势，因此碳酸钠被认为是最佳醇解催化剂；文中通过比较碳酸钠和碳酸氢钠的催化效果得出结论：金属盐的催化活性只与金属离子有关，与阴离子无关；文中通过比较纯P E T
41、 瓶片及含有不同染料的P E T 瓶片的醇解程度得出结论：染料或颜料的存在对P E T 的醇解程度无明显影响，只是影响了产物的纯度。4北京服装学院硕士学位论文M G h a e m y 等”1 利用乙二醇对聚酯纤维进行解聚，研究了反应时间、E G 用量、催化剂种类及用量对醇解转化率的影响。文中指出达到反应温度1 9 8 C(E G 沸点)后1 0 h，转化率达最大值，此后再延长反应时间转化率不再增大；反应转化率随E G 体积的增加而增大，当P E T E G 的摩尔比为1 9 5，即1 0 9 P E T q h 含有2 8 m lE G 的情况下，转化率达最大值：比较Z n 2+、M n 2
42、+、C 0 2+、P b 2+四种金属离子对醇解的催化效果得知其催化活性顺序为Z n 2+M l l 2+C 0 2+P b 2+，其中乙酸锌用量为1 w t 时催化效果最佳。另外，文中还提到一种提纯B H E T 的方法，其步骤为：1 0 9 P E T 经醇解反应后冷却到室温，用1 5 L 冷蒸馏水分别萃取3 次，经过剧烈搅拌，反应剩余的E G、催化剂及B H E T 单体将溶于冷水中，过滤收集溶液将其置于4。C 环境中冷却重结晶，过滤、6 0*C 干燥得到晶体A。对晶体A 进行H P L C 色谱、1 HN M R、1 3 CN M R、质谱分析，结果表明晶体A 的成分主要为B H E
43、T 单体，其余为少量的二聚体。N a v n a t hD P i n g a l e 等t 5】详细研究T Z n、L i、M g、F e 等金属化合物对P E T 乙二醇解的催化作用，找到T P E T：E G 质量比、催化剂种类及用量以及反应时间等对醇解反应的影响规律，如下表所示：表1 不同催化作用下P E T：E G 质量比对醇解反应的影响T a b 1E f f e c to fE G：P E Tw e i g h tr a t i oo nB H E Ty i e l d第1 章文献综述上述数据表明，B H E T 产率随催化剂用量的增加呈现先增大后减小的趋势：E G 用量的增加有
44、利于醇解反应的正向进行，可使B H E T 产率增加，当E G 含量达到一定值后，B H E T 产率将不再增大；当正、逆反应达到平衡时，B H E T 产率最大，此后继续延长反应时间将不利于正反应的进行，反使B H E T 产率下降。席国喜等【1 4】研究了废旧P E T 的醇解条件对产物羟值及平均分子量的影响，指出在反应温度为1 9 7 1 9 8，E G：P E T 质量比为2：1，催化剂醋酸锌用量为P E T 质量的1，醇解时间3 3 5 h 等条件下，聚酯降解最为彻底，产物羟值(以K O H 计)可达3 6 8 m g g 以上，平均分子量在3 0 5 以下，主要成分为B H E T
45、 单体及其低聚物。李新跃等【l5】以乙二醇为降解剂，以醋酸锌为催化剂对P E T 废丝进行醇解，结果表明，P E T 废丝在常压下进行醇解反应，当E G：P E T 废丝：醋酸锌三者质量比为1 2 0：1 0：0 0 2，反应温度1 9 4。C，反应时间3 h 时，P E T 废丝醇解率达9 8 9；P E T 废丝醇解产物为B H E T 与低聚物的混合物。6北京服装学院硕士学位论文2 水解法水解法是指在不同的酸碱介质中将废旧P E T 水解成为对苯二甲酸和乙二醇的方法。当反应温度高于1 0 0 时，P E T 的水解就会发生，且随着反应温度的升高水解反应速率加快，但一般只有在催化剂存在或高
46、温高压等条件下，才能得到较高的解聚率和产物回收率【1 6】。废旧P E T 的水解法一般可分为三类：中性水解法、酸性水解法、碱性水解法【1 7】。顾名思义中性水解法即指在无酸碱催化剂的条件下，利用水或水蒸气对P E T 进行解聚，由于中性水解法不使用大量的酸碱催化，所以其可对环境的污染降到最小，但其致命的缺点是解聚反应速度缓慢，反应得到的P T A 纯度不高；酸性水解法即指在反应介质中加入硫酸等酸性物质作为水解催化剂，与中性水解法相比酸性水解法得到的产物对苯二甲酸纯度较高，但大量强酸的使用不仅会腐蚀设备，还会对环境造成污染，如美国专利U S P 4，3 5 5，1 7 使用浓度 8 7 的浓硫
47、酸催化水解P E T，专利指出如果降低硫酸浓度则需增加反应时间；碱性水解法一般经过分为两步完成，首先P E T 解聚成为对苯二甲酸盐和乙二醇，然后对苯二甲酸盐通过酸洗，得到纯度较高的对苯二甲酸。Y o s h i o k a 等采用小于1 0 m o l L 的浓硫酸作为进行P E T 酸性水解，有效地降低了催化剂硫酸的浓度，并通过透析法回收硫酸，实验发现，由于硫酸浓度较低，致使反应时间较长(5 h)，反应温度有所升高(1 5 0)；该研究还给出了用硝酸(7 M 3 m o l L)降解废P E T瓶的方法，在7 0 1 0 0 反应7 2 h，过滤回收T P A 的同时将滤液中的E G 氧化
48、为草酸，由于草酸与T P A 和E G 相比更具经济价值，故该方法有效地提高了产品的附加值【1 8 1 9】。碱性水解一般在浓度为4 2 0 的N a O H 或K O H 水溶液中进行，水解反应在温度为2 0 0-一2 5 0。C，压力为1 4-,2 0 M P a 条件下，3 一，5 h 即可完成，水解产物为E G 和对苯二甲酸盐，一般先将产物加热蒸发回收乙二醇，之后通过酸碱中和反应，得到纯净的T P A 2 0 1。据报道，在废旧P E T 碱性水解反应中加入相转移催化剂(季铵盐)，可明显降低解聚温度而使T P A 的产率大幅提高【2 l】，如M N S i d d i q u i 等经
49、实验得出结论在使用T O M A B 的水解反应中反应温度为7 0 时的水解效果与为使用T O M A B 反应温度1 2 0 时的效果相似2 2 1。碱性水解降解较为彻底，产物纯度较高，由于P T A 易分离，所以碱性水解能够降解高度污染过的废P E T，但由于碱液易造成环境污染，所以须进行适当处理，将使生产成本提高。中性水解反应温度一般在2 0 0 3 0 0。C、反应压力为1 O 4 0 M P a，水与P E T 重量比一般第1 章文献综述在2 1 2 之间，P E T 与过量的水或水蒸气反应生成P T A 及乙二醇】，因中性水解法不使用大量的强酸强碱，所以是一种环境友好型的反应过程，
50、但降解产物纯度不高。为了解决这一问题，青岛科技大学崔晓等人 2 4 2 5 1 以中性离子液体氯化1 丁基3 甲基咪唑为溶剂，酸功能化离子液体1 甲基3(3 磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐为催化剂，水解回收对苯二甲酸，据报道，采用该方法P E T 的降解率大于9 9，对苯二甲酸收率大于8 8。H u iw a n g 等研究了P E T 在离子液体中的降解过程，并阐述了反应机理，反应式如下所示：一旦 卜塾一C H 2 C 心一N+H+c rOo b m i nI 十一些(一1M 一0 一C 飞卜C 弋：r6 c H 2 C H 2 NM 一。一旦兮世一c-【b 幽】+-。c H 2 c H 2 一N