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1、 国际电工委员会（IEC）电子电气产品中限用的六种物质（铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚）浓度的测定程序 IEC TC111 第三工作组 62321/1CD C IEC 111/24/CD 1目录目录 前言.6 介绍.7 1 范围.8 2 参考文献.9 3 定义.10 4 测试程序概述.12 4.1 测试程序的适用范围.12 4.2 样品.13 4.3 测试程序流程.14 4.4 调整材料（基质）.16 4.5 实验室报告.16 4.6 可选程序.17 5 机械制样程序.18 5.1 范围，应用和方法概要.18 5.2 参考文献，标准化参考，参考方法和参考材料.18 5.3 术语和定义
2、.19 5.4 仪器/设备和材料.19 5.5 步骤.19 5.5.1 样品.19 5.5.2 手工剪切.20 5.5.3 粗糙研磨/碾碎.20 5.5.4 均质化.20 5.5.5 精细研磨/碾碎.20 5.5.6 非常精细研磨聚合物和有机材料.20 6 XRF光谱筛选法.22 6.1 范围.22 6.2 标准化参考.23 6.3 术语和定义.23 6.4 仪器/设备和材料.24 6.5 测试程序.24 6.5.1 光谱仪准备.24 6.5.2 校准.24 6.5.3 检测器性能检查.25 6.5.4 测试样品的摆放.25 6.5.5 筛选测试.26 6.5.6 结果分析.26 6.6 方法
3、评估.27 6.7 附件（提供信息的）.27 6.7.1 仪器的准确度（表 2 中 3值）.27 6.7.2 XRF谱图的推荐分析谱线.27 6.7.3 基体和干扰效应.27 6.7.4 样品的均匀性.28 7 用气相色谱仪/质谱仪（GC/MS）测定聚合物中的PBB 和PBDE.31 7.1 范围，方法汇总和应用.31 7.2 参考资料，参照标准，参照方法和参考材料.31 62321/1CD C IEC 111/24/CD 27.3 术语和定义.32 7.4 仪器/设备和材料.32 7.4.1 仪器.32 7.4.2 设备.33 7.5 试剂.33 7.6 样品前处理.34 7.6.1 样品验
4、证.34 7.6.2 萃取.34 7.6.3 样品清洗和纯化.35 7.7 测试过程.35 7.7.1 校准.35 7.7.3 样品分析.35 7.7.4 计算分析结果.36 7.7.5 质量控制.37 7.8 对方法的评价.37 7.9 附件.37 8 高压液相色谱/紫外（HPLC/UV）法测定聚合物中多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）.39 8.1 范围，应用及方法概述.39 8.2 参考书目，参考标准，参考方法及参考材料.39 8.3 术语及定义.39 8.4 仪器/设备和材料.39 8.4.1 仪器/设备.39 8.4.2 材料.40 8.5 试剂.40 8.5.1 标样配制/
5、储备液的配制.40 8.6 样品的前处理.40 8.7 测试程序.41 8.7.1 校准.41 8.7.2 仪器性能.41 8.7.3 样品分析.41 8.7.4 计算分析结果.42 8.7.5 测试报告.42 8.7.6 质量控制.42 8.8 方法评估.42 9 无色镀铬金属和有色镀铬金属样品中六价铬（Cr）的检测.44 9.1 范围、应用和方法概述.44 9.2 参考资料、标准化参考资料、参考方法和参考材料.44 9.3 术语及定义.44 9.4 仪器/设备和材料.45 9.5 溶剂.45 9.6 试样准备.45 9.7 测试程序.46 9.7.1 点测试过程.46 9.7.2 沸水萃取
6、步骤.47 9.8 方法评价.47 10 比色法测定六价铬.48 62321/1CD C IEC 111/24/CD 310.1 范围、应用和方法概述.48 10.2 参考资料、标准参考、参考方法和参考材料.48 10.3 术语及定义说明.49 10.4 仪器/设备和材料.50 10.4.1 仪器/设备.50 10.4.2 器材.50 10.4.3 试剂.51 10.5 试样准备.52 10.6 测试程序.52 10.6.1 萃取.52 10.6.2 显色及测定.53 10.6.3 绘制标准曲线.53 10.6.4 分析结果计算.54 10.6.5 质量控制.54 10.7 该方法的评价.55
7、 11 利用CVAAS、AAS、ICPAES和ICP-MS 测定聚合物、金属和电子元器件中的汞.56 11.1 范围、应用及方法概述.56 11.2 参考材料.57 11.3 术语及定义.57 11.4 仪器/设备及材料.58 11.5 试剂.59 11.5.1 污染.59 11.6 样品制备.60 11.6.1 测试部分.60 11.6.2 湿消解（用于消解金属材料与电子材料）.60 11.6.3 用HNO3/HBF4/H2O2 微波消解.61 11.7 测定过程.61 11.7.1 标准溶液制备/储备液制备.61 11.7.2 校准.62 11.7.3 仪器性能.62 11.7.4 仪器参
8、数.63 11.7.5 样品分析.63 11.7.6 计算分析结果.64 11.8 方法的评估.64 11.9 附录.64 12 用ICP-AES、ICP-MS和AAS测定聚合物材料中的铅和镉.65 12.1 范围、应用和方法概述.65 12.2 参考，标准参考，参考方法和参考材料.65 12.3 术语和定义.66 12.4 仪器/设备和材料.67 12.4.1 仪器/设备.67 12.5 试剂.68 12.6 样品制备.70 12.6.1 测试部分.70 12.6.2 试液的制备.70 12.6.3 实验室试剂空白液的制备.73 12.7 测试步骤.73 62321/1CD C IEC 11
9、1/24/CD 412.7.1 校准溶液的制备.73 12.7.2 校准曲线的制定.73 12.7.4 计算.74 12.8 方法评估.74 12.9 附录.74 12.9.1 ICP/AES(-OES).74 12.9.2 ICP/MS.75 12.9.3 AAS.76 13 利用CV-AAS、AFS和ICPAES/MS 测定聚合物、金属和电子元器件中的汞.76 13.1 范围、应用及方法概述.76 13.2 参考（参考标准，参考方法和参考材料）.77 13.3 术语及定义.78 13.4 仪器/设备及材料.79 13.5 试剂.79 13.5.1 污染.80 13.6 样品制备.80 13
10、.6.1 测试部分.80 13.6.2 湿消解（用于消解金属材料与电子材料）.81 13.6.3 用HNO3/HBF4/H2O2 微波消解.81 13.7 测定过程.82 13.7.1 标准溶液的制备/储备液的制备.82 13.7.2 校准.82 13.7.3 仪器性能.83 13.7.4 仪器参数.83 13.7.5 样品分析.84 13.7.6 计算分析结果.84 13.8 方法的评估.85 13.9 附录.85 14 用ICP-AES、ICP-MS和AAS测定聚合物材料中的铅和镉.86 14.1 范围、应用和方法概述.86 14.2 参考（参考标准，参考方法和参考材料）.86 14.3
11、术语和定义.87 14.4 仪器/设备和材料.88 14.4.1 仪器/设备.88 14.5 试剂.89 14.6 样品制备.90 14.6.1 测试部分.90 14.6.2 试液的制备.90 14.6.3 实验室试剂空白液的制备.92 14.7 测试步骤.92 14.7.1 校准溶液的制备.92 14.7.2 校准曲线的制定.93 14.7.3 样品的测试.93 14.7.4 计算.93 14.8 方法评估.94 14.9 附录.94 14.9.1 ICP/AES(-OES).94 14.9.2 ICP/MS.95 62321/1CD C IEC 111/24/CD 514.9.3 AAS.
12、95 15 参考方法和材料.96 15.1 可用商业参考材料（CRM）.96 15.2 内部参考材料.96 15.3 创建新的认证的参考材料.96 附录A.97 A.1 简介.97 A.2 范围.98 A.3 产品的测试.98 A.3.1 不进行拆分的产品的评估.98 A.3.2 使用简单拆分技术评估产品.99 A.3.3 使用详细的拆分技术评估产品.101 A.4 附加的指导.102 A.5 对从产品中分离出来的材料的测试结果的解释说明.102 62321/1CD C IEC 111/24/CD 6电子电气产品中限用的六种物质（铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚）浓度的测定程序电子电气
13、产品中限用的六种物质（铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚）浓度的测定程序 前言前言 1）IEC（国际电工委员会）是一个由各个国家的电工委员会（IEC 国家委员会）组成的世界范围的标准化组织。IEC 的宗旨是为了促进电子电气领域内有关标准化和国际合作，加上其他的活动，最终 IEC 颁布了国际标准。这些标准的制定委托于技术委员会，任何有兴趣的 IEC国家委员会都可以参与标准的制定工作。与 IEC 建立联系的国际政府和非政府组织也参与了标准的制定工作。IEC 与 ISO（国际标准化组织）在二者协商一致的情况下密切合作。2）因为 IEC 的各个技术委员会来所有感兴趣的国家委员会，所以 IEC 有
14、关技术问题的正式决定或协议最可能的代表了相关问题的国际大多数人的观点。3）那些具有国际应用推荐书的文件和那些以标准、技术报告或指导手册形式公布的文件，就这个意义上说已经被各个国家委员会所接受。4）为了促进国际统一，IEC 的国家委员会承担了在其国家和地区标准上最大程度的应用 IEC国际标准的责任。任何与 IEC 标准有分歧的国家和地区标准都应该在后面清楚的说明。5）IEC 提供一个非市场化的程序来显示它的决议，不能为任何一种声称符合某个标准的设备进行可信度的汇报。6）应该注意的是，国际标准的某些方面可能会涉及到一些版权问题，IEC 不负有鉴别的版权问的责任。国际标准IEC 已经在被IEC技术委
15、员会111的WG3制定：电工产品中限用物质浓度的测定程序。62321/1CD C IEC 111/24/CD 7介绍介绍 电工产品的广泛使用使人们更加关注其对环境的影响，这导致了全世界许多国家采用关于电工产品垃圾、物质和能量使用的相关法规。电工产品中一些特定使用的物质，比如铅，汞，镉，六价铬和某些溴化物阻燃剂（比如多溴联苯，多溴联苯醚）在现行的和正被提议的立法中被禁止：欧盟关于“电子和电气设备中减少使用特定有害物质的指令”(RoHS指令)中国起草的关于“预防和控制电信产品污染的管理办法”的立法 美国（加利福尼亚）电子废物回收法令2003(S.B.20)和电子垃圾及其处理费的法令(S.B.50)
16、欧盟RoHS指令从2006年7月1日起禁止电子电气产品中使用铅，汞，镉，六价铬和两种溴化物阻燃剂：多溴联苯和多溴联苯醚。中国起草的法律禁用同样的物质，并采用和欧盟RoHS指令同样的实施期限。同样地，尽管加利福利亚州限制的产品比欧盟的要窄一些，但也禁用了同样的物质和及其实施期限。业界对确定已经进入市场或市场上可得到的电工产品中限制物质的测试草案的重要性深信不疑，在该草案中规定了电工产品中限制物质的含量。可以由于各种原因展开测试，包括：作为供应链材料声明的补充，公司可以选择直接检测产品来确定其遵守情况 公司可以要求他们对供应商做相应测试作为供应商材料声明的补充 公司可以对供应商进行抽查检测以确认遵
17、守情况 政府可以进行检测作为评价遵守情况的依据 尽管已经存在一些测定限用材料浓度的测试程序，但是绝大部分并不适用于测试电工产品，并且未得到国际性的认可。现在还没有被限制电工产品中相关物质的国家普遍接受的可以遵循或强制性的程序。业界协会和学术界讨论的检测这些禁用物质的存在和浓度的测试程序还存在很大的差异。除非政府、业界和其他股东就如何限制电工产品中有害物质达成共识，否则仅通过国家强制性权威机构或不同国家的非政府组织业来做测试，业界会对产品是否遵守了相关规定而感到没有法律的确认性。本标准化文件的目的就是在全球统一的基础上，提供关于允许电工业确认电工产品中所限制的铅，汞，镉，六价铬，多溴联苯和多溴联
18、苯醚（欧盟RoHS,中国，美国，日本等）的测试程序。62321/1CD C IEC 111/24/CD 8电子电气产品中限用的六种物质（铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚）浓度的测定程序电子电气产品中限用的六种物质（铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚）浓度的测定程序 1 范围范围 本文件提供了对电工产品中含有的铅，汞，镉，六价铬和两种溴化物阻燃剂多溴联苯和多溴联苯醚进行测定的检测程序。电工产品的分类列举：大型家用电器 小型家用电器 信息技术和通讯设备 消费型设备 照明设备 电子和电气类工具(大尺寸特定工业用具除外)玩具，游乐和运动设备 自动售货机 本文件将不用来确定:将一个“单元”
19、或“均质材料”定义为样品 为获得样品的拆解程序 评价程序 62321/1CD C IEC 111/24/CD 92 参考文献参考文献 a)电和电子设备中减少使用特定有害物质的指令(RoHS)b)预防和控制电子信息产品污染的管理办法 c)美国（加利福尼亚）电子废物回收法令2003(S.B.20)d)美国（加利福尼亚）电子废物及其处理费法令(S.B.50)e)该测试程序参考资料中其他的参考文献 62321/1CD C IEC 111/24/CD 10 3 定义定义 以下术语和定义用于整个文件，另外还有一些术语和定义可在试验过程的术语和定义部分找到。3.1 电工产品 依赖于电流或电磁场来正常工作的产
20、品，或产生、转移和测量这样电流和磁场的设备，以及那些设计为交流电额定电压不超过1000V，直流电额定电压不超过1500V的产品。3.2 区域可替代单元 用普通工具可以较容易移走（机械连接）的部件、元件或组件。注：“容易移走”包括用具有拧或拆分功能的普通工具，但是不能对单元有不可回复的破坏作用。3.3 物质 物质是指化学元素及其化合物(例如铅是一种化学元素而氧化铅是一种化合物)。美国化学协会的化学摘要系统的注册号可用来归类所有的化学元素及其绝大部分化合物，并可用于鉴定。3.4 筛选 主要目的是量化被检测材料中所关心（被分析）的元素的含量的一种分析手段。3.5 聚合物材料:合成或半合成的有机缩合或
21、聚合产品，能被浇铸或挤出成型或薄膜或纤维。注：聚合物材料如聚乙烯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS 树脂、聚苯乙烯等。3.6 金属材料 金属材料由金属元素组成，包括铁的、非铁的和合金材料。注：金属材料如：铁合金,镍合金,锡合金,铝合金,镁合金,铜合金,锌合金,贵金属合金。3.7 电子装置 62321/1CD C IEC 111/24/CD 11电工产品的一部分，不能单独产生一个电气系统，通常被叫作电子元件、电子部件或零件。注：电子装置如：半导体，活性元件如二极管和整流器，被动元件如电阻和电容，电气电子连接器，击穿元件，继电器，印刷电路板（PCB）等。3.8 被分析物 用于检测的物质
22、或元素 3.9 基体 分析物的材料或物质形状或形态，含有被分析物。另外还有一些术语和定义可在试验过程的术语和定义部分找到。62321/1CD C IEC 111/24/CD 124 测试程序概述测试程序概述 4.1 测试程序的适用范围测试程序的适用范围 测试程序描述的内容可以分成两个重要的步骤：分析测试程序 实验室执行 应该制定统一的并验证分析测试程序，并以保证该程序适用且可用于其设计目的。此外对于公众来说该分析测试程序应是可行的，从而可以引起世界各团体的兴趣并加以执行使世界上关注该程序的各方能够实施。分析测试程序步骤可以分为7个重要部分：范围，应用和方法概要(包括机会和风险)参考文献，标准化
23、参考引用标准，参考方法和参考材料 术语和定义 仪器/设备和材料 试剂 制样 测试程序 校准 仪器性能 样品分析 分析结果计算 测试报告 质量控制 第一点包括方法的范围、最佳应用和方法的简要总结，该点也强调了妥善应用该测试程序的机会以及因为程序内在的缺陷而导致的风险。第二个重点显示了该方法相对于商业参考文献和适合的校准样品的可追溯性。第三点定义了整个适用于本方法程序中贯穿的术语和定义。第四点表述了用该方法所需要的仪器和设备和材料。第五点描述了使用该方法程序进行测量检测所需要的所有试剂。第六个重点涵盖了样品本身的制样样品本体的准备。第七点讲述了与所用分析仪器有关的实际测试程序，它描述了仪器性能，样
24、品分析以及分析结果的计算，测试报告的内 62321/1CD C IEC 111/24/CD 13容也将加以总结。这一点也包括了与选择的分析测试程序直接相关的质量方面的问题。6-15章描述的单个测试程序将遵循这7点纲要。由于实验室可以按照其他来源的程序和标准来进行测试，因此本文件不包括实验室的执行部分。实验室的执行步骤包括适当的质量控制方法和有效规程，该规程用来说明实验室分析的仪器和分析方法。强烈鼓励质量认证体系统如“优良实验室操作”(GLP)或相当于国际系统（如IEC/ISO 17025）的认证。4.2 样品样品 本文提到的“样品”是指经处理即将进行六种限用物质含量测试的物品，它可以是聚合物材
25、料、金属材料或电子装置（如组装得的 PCB 或元件）。样品是什么或者怎样获得样品由程序的执行者来定义。根据欧盟的指导，执行者可以决定应该制备的样品是“均质材料”，金属和聚合物材料比较适合制定这类样品。注：欧盟的技术顾问委员会（TAC）给出的关于均质材料的指导如下：“不能被机械分离成不同材料的材料。”后来有定义为：术语“均质”是指“统一的整体组成”。单独型式的“均质材料”的例子是：塑料，陶瓷，玻璃，金属，合金，纸，板，树脂，涂层。术语“机械分离”是指原则上用机械手段如拧、割、压、磨等能将样品分离。执行者也可以决定样品是元件，这种样品的获得比较适合于电子装置。注：元件可以认为是电子电气产品中能被普
26、通工具无损分离的最小部分，它包括电子部分如未组装的印刷电路板、电阻、电容、二极管、整流器，电机械部分如连接器、电缆绝缘，或机械部分如螺丝、骨架或壳体（表面经电镀、涂漆或涂料处理）、按键、装饰玻璃、玻璃陶瓷元件等。执行者也可以决定样品是区域可替代单元（FRU），这种样品的获得比较适合于电子装置。注：区域可替代单元是用普通工具可以较容易移走（机械连接）的部件、元件或组件。一台个 62321/1CD C IEC 111/24/CD 14人电脑上的区域可替代单元包括壳体、主板、底盘、电池、键盘、鼠标、风扇、驱动器（CD-ROM,DVD）、电源、附加卡等。同样，样品的制备过程也不是本文讨论的内容，有关怎
27、样制样的指导见附录 A。4.3 测试程序流程测试程序流程 下图描述了确定电子技术产品中限制物质含量的测试程序的流程。制得样品（聚合物、金属或电子装置）以后，必须决定是否需要采取筛选测试程序或者用不同的测试方法进行验证实验程序。筛选检验过程既可以直接测量样品（非破坏性样品制备）也可以通过破坏样品使它变均匀（机械样品制备）后测量。而这要根据样品的均匀性来做出决定。对于很多均匀的材料（比如塑料、合金、玻璃）可以不破坏性样品来进行筛选检验，然而对于其它更加复杂的样品（如填充印刷电路板），则需要先机械样品制备后，才能够进行筛选检验。机械样品制备对于筛选检验和鉴定检验来说，过程都是相同的。机械样品制备过程
28、在第五章有描述。62321/1CD C IEC 111/24/CD 15对于样品的筛选检验，可以用任何具备第六章所描述相应性能的 XRF 分光光度计（也就是EDXRF（能量散射 X 射线荧光）或者 WDXRF（波长散射 X 射线荧光）。必须注明的是筛选检验过程必须在受控的条件下进行。虽然由于 XPF 分析技术是一种快速能效高的分析方法，它对于满足电子技术工厂的要求具备特别的优势；但是它本身也有方法应用上的限制和结果的实用性。筛选分析允许任何人在三个基本类别上对样品之间进行辨别。合格（白区域）：样品明显含有一定量，但浓度低于允许值。不合格（黑区域）：样品含量明显高于允许值。待定（灰区域）：由于非
29、决定的分析结果，样品还需要进一步的检测。根据限制物质和样品材料选择使用各种分析程序进行机械制样，然后进行验证测试程序。其中样品材料可以是聚合物材料、金属材料或电子材料（以组装印刷线路板或元器件）。使用特定验证测试程序的目的是尽可能保证绝大部分实验结果是准确的；但是这可能需要花费更多的财力物力。表 1:验证测试程序的内容概要 步骤 物质 聚合物材料 金属材料 电子装置（印刷线路板/元器件）机械制样(第5章)直接测量 研磨 直接测量 研磨 研磨 化学制样 微波消解 酸消解 微波消解 酸消解 酸消解 干法灰化 溶剂萃取 溶剂萃取 PBB/PBDE GC/MS(7章)HPLC/UV(8章)NA GC/
30、MS(7章)HPLC/UV(8章)六价铬 Cr（VI）碱消解/比色法(10章)点测试/沸水萃取(9章)碱消解/比色法(10章)分析技术定义（包括典型误差的界限值）汞Hg ICP-AES,ICP-MS,CV AAS,AFS(11章)62321/1CD C IEC 111/24/CD 16铅/镉 Pb/Cd ICP-AES,ICP-MS,AAS(12章)ICP-AES,ICP-MS,AAS(13章)ICP-AES,ICP-MS,AAS(14章)在验证测试程序之后，可以确定样品是否满足限制物质的实体标准的界限。4.4 调整材料（基质）调整材料（基质）样品中主要成分或高含量化学元素及其化合物中出现的相
31、对低含量的限制物质的分析通常会依赖于材料的种类或其基质。因此测试程序应根据测试材料而加以调整：可以通过引入适宜的空白或基质调节校准样品，或是利用把分析物从基质材料或主要成分中分离出来的准备操作步骤。电子设备中主要的材料类型是聚合物材料，且很多聚合物包含一系列用于额外着色的添加剂；金属材料和各种合金；电子装置比如印刷线路板和电子电气元器件。4.5 实验室报告实验室报告 需要用一个报告来总结实验室所进行的测试工作。报告要精确、清楚、明了地陈述测试结果和其它相关的信息。每一个报告至少需要包括以下一些信息：a)姓名，地址，和相关分析实验室的地理位置 b)收到样品的日期和进行测试的日期 c)唯一识别报告
32、的方式（如序列号）及每一页码和报告的总体页数 d)样品的描述和鉴定，包括获得样品的途径。e)该IEC标准的参考，测试程序（包括消解方法）和测试仪器。f)测试极限和报告极限。g)测试结果用mg/kg表示。h)质量保证和质量控制试验结果，包括空白试验和所用到的参考物。i)任何该标准中没有指出的但能影响测量结果的细节，任何偏离规定程序的偏差。如果有需要，可在测试报告正文之后添加补充说明。如“修正/测试报告序列号的补遗（或者其 62321/1CD C IEC 111/24/CD 17它的更正）”，这要和以前章节中描述的相关要求一致。4.6 可选程序可选程序 根据程序的质量控制部分提到的测量系统标准，可
33、以应用其他有效的可选程序、消解方法或分析技术。若有偏离应该作评估，并在报告中体现。62321/1CD C IEC 111/24/CD 185 机械制样程序机械制样程序 5.1 范围，应用和方法概要范围，应用和方法概要 本文件描述电工产品机械制样程序。为了确保测试结果的可重复性，样品材料应尽可能的均匀（如果是非均质材料）并且有一致的粒度分布和样品密度（对均质材料）。以下部分描述了将样品颗粒弄小的通常的技术，具体选择合适的方法要依靠程序对样品颗粒大小的要求。减小样品的大小的过程中保证不能够引入或者污染了含有所需分析的元素的最终样品也不能够影响到样品使得需分析的元素减少（比如由于受热挥发）。实验室必
34、须能够通过实验证明机械样品制备过程并没有使所需分析元素的检测结果直接增加也不会导致这些元素的减少。实验室还必须通过实验证明清洗机械样品制备的设备可以防止前面的样品中所需分析元素对后面样品的影响。只要能够保证样品颗粒的尺寸符合要求且没有污染或者影响到所需分析的元素，也可以选择其它的机械样品制备方法。5.2 参考文献，标准化参考，参考方法和参考材料参考文献，标准化参考，参考方法和参考材料 a)EN 13346:2000 矿泥的确认 微量元素的确定和磷-王水萃取方法 b)美国环保署方法 3052:1996 硅酸或有机基物质的微波助酸消解 c)美国环保署方法3050B:1996 第2版 沉淀物、矿泥和
35、土壤的酸消解 d)美国材料试验协会D 4004-93:2002-用碱熔法完全消解 e)EN 1122:2001 塑料 镉的确定 湿分解方法 f)ISO 247:1990:橡胶 灰的确定 g)ISO 3696:1987 水规格书 h)ISO 40 and JIS 40 氢氟酸规格书 62321/1CD C IEC 111/24/CD 195.3 术语和定义术语和定义 a)不适用 5.4 仪器仪器/设备和材料设备和材料 a)附带 4 毫米和 1 毫米不锈钢底筛的切割粉碎机(Retsch SM2000 或相似型号)b)附带25微米碳化钨镀层钢筛的离心粉碎机，6-折 镀碳化钨转子(1毫米的钢筛适用于均
36、质塑料材料)(Retsch ZM100 或相似型号)。为避免制粉过程中引入杂质，应该使用1毫米的钛筛和钢/钛筛转子。c)振动进料器(Retsch DR100 或相似型号)d)搅拌器(Turbula T2F 或相似型号)e)分析天平:可以精确测量到 0.0001克 f)刷子(不同尺寸)g)纸 h)剪刀,大金属板剪 i)250毫升玻璃烧杯 j)液氮(N2)注：液氮非常容易挥发并造成使用区域内缺氧，尤其是在封闭区域内，应用时实验室应确保操作和设备安全。k)粉末漏斗 l)手套 m)安全镜 5.5 步骤步骤 5.5.1 样品样品 用于分析的样品应该时均质材料，如聚合物材料、金属材料或电子装置。附录 A
37、给出了怎样制样的指导。62321/1CD C IEC 111/24/CD 205.5.2 手工剪切手工剪切 适合于粗糙的剪切和需要进一步剪碎的样品制备。样品预先被剪至大小不超过 21010cm3。a)电子元件：用重剪板机将样品预先剪到大小为 44cm2。b)聚合物材料：用重剪板机或剪刀将样品预先剪到大小为 55cm2。对于薄的聚合膜用剪刀剪成小碎片。5.5.3 粗糙研磨粗糙研磨/碾碎碾碎 适合于使样品的直径减小大约 1mm。如果有必要，可以用液氮来冷却样品。对于没有含金属的有机样品，推荐使用低温碾碎。然后用装有 4mm 的不锈钢底部过滤筛的研磨器来研磨。小心清洗并且收集所有颗粒。用 1mm 不
38、锈钢底部过滤筛重新装到研磨器中，重复研磨 4mm 的材料。小心清洗并且收集所有颗粒。在研磨罐中需要 5 分钟的冷却过程。5.5.4 均质化均质化 适合于制备在搅拌器中的粗糙研磨样品，这些样品还需要在离心研磨器中进一步粉碎。用一个是需要被搅拌的粉末双倍容量的容器，通过调节传动皮带位于驱动皮带轮而把搅拌器设置中等转速。搅拌粉末 45 分钟。5.5.5 精细研磨精细研磨/碾碎碾碎 适合于样品直径小于 1mm 的样品。如果有需要，用液氮冷却均匀的样品粉末。对于没有含金属的有机样品，推荐使用低温碾碎。注意不要把液氮直接和粉末接触以避免溅射和样品流失。用离心研磨器研磨样品。小心清洗并且收集所有颗粒用于化验
39、。5.5.6 非常精细研磨聚合物和有机材料非常精细研磨聚合物和有机材料 适合于把样品减小直径为 500m 或更小的样品（不适合于金属、玻璃或者类似的硬锋利材料）。把大约 3-10g 粗剪（3-5mm 大小）需要研磨的材料放于样品管中大约 2/3 到 3/4 容量。添加研磨棒并把小瓶的末端密封。通过填充储备器把非刀片低温冲压研磨器从室温冷却 15 分钟。62321/1CD C IEC 111/24/CD 21把装有样品的小瓶置于研磨器中，把盖子盖好。预先把样品冷却 15 分钟，开始 4 个 2 分钟研磨循环中间是 2 分钟的冷却循环。62321/1CD C IEC 111/24/CD 226 X
40、RF 光谱筛选法光谱筛选法 6.1 范围范围 该文件描述了应用XRF对电工产品中的限用物质进行筛选的程序。它包括了所有类型的材料如聚合物、金属及其他电子组装设备。这个方法描述了用XRF筛选样品的特征。应该注意的是，筛选测试应该在控制一定条件下进行。对于电工业来说，虽然XRF技术具有快而方便的优点，但其测试结果的运用却有一定的限制。筛选分析可用下面两种方法的一种进行：无损测试直接测试样品 有损测试分析前经机械制样。通常，一个有代表性的样品或均质材料（如塑料）可以进行无损测试，而其它样品（如组装的印刷线路板）必须经过机械制样。XRF技术要求样品具有均匀组成。筛选分析允许任何人在三个基本类别上对样品
41、之间进行辨别。合格样品含有一定量，但浓度低于允许值。不合格样品含量明显高于允许值。待定由于非决定的分析结果，样品还需要进一步的检测。必须指出的是X射线荧光光谱测定分析方法仅能够提供在它的测量元素范围内的校准物质的信息。对于铬和溴应特别注意，这里的结果将反映样品中的总铬量和总溴量而不仅只是规定的六价铬、PBB和PBDE。因而如果发现有铬和溴存在时，必须采用其它测试程序来确定是否含有六价铬、PBB或PBDE。另一方面，如果没有发现铬和溴，那么样品中就不可能含有六价铬、PBB或PBDE。（注：在测涂层或薄膜这样特殊的情况下，应该确保XRF有足够的灵敏度，见附录A）既然XRF光谱测定是一个相对的技术，
42、它的性能取决于校准的好坏。而校准又取决于所校准设备的精确性。XRF分析非常灵敏，这意味着必须考虑测试中光谱及基体的干涉（例如吸收和增 62321/1CD C IEC 111/24/CD 23强现象），特别是对于一些形状复杂的样品如聚合物和电子元器件更要考虑。6.2 标准化参考标准化参考 下列参考文献可能会有助于应用该文件。对于以前的文献，仅仅列出了版本。对于尚在修改的文献（包括任何修改稿），引用了最新的版本。a)ASTM C 982 为ED-XRF系统选择构件的指导书，ASTM标准手册，Vol.12.01 b)C1118-89(2000)WD-XRF系统选择构件的指导书 c)Bertin,E.
43、P.“X光谱分析原理及应用”第二版，N.Y.出版社 d)Buhrke V.E.,Jenkins,R.,Smith D.K.,“X射线荧光和X射线衍射分析的样品制备实用指导”Wiley-VCH e)R.Van Grieken和A.Markowicz，“X-射线光谱手册”第2版，Marcel Dekker Inc.f)IUPAC 黄皮书 g)IUPAC数据解释推荐 6.3 术语和定义术语和定义 作为国际化标准，应用了下列术语和定义。a)X-射线荧光光谱：作为一种比较分析技术，在较严格的条件下用一束X射线或低能光线照射样品材料，致使样品发射特征X射线。这些特征X射线的能量对应于各特定元素，样品中元素
44、的浓度直接决定射线的强度。该发射特征X射线的过程称为X射线荧光或XRF。两个关于XRF光谱仪的实际例子是波长散射型（WDXRF）荧光光谱和能量散射型（EDXRF）荧光光谱仪。b)X-射线激发源：通常是X-射线管或放射性同位素。c)X-射线探测器：检测X射线光子的装置，并能把它的能量按照光子的振幅比例来转化为具有电子能量的脉冲。X-射线荧光光谱仪用的探测器必须满足所有波长谱线的需要才能达到表3中列出的测量样品的极限（具体要求见附录）。62321/1CD C IEC 111/24/CD 246.4 仪器仪器/设备和材料设备和材料 X-射线荧光光谱仪（XRF）：由 X-射线激发源、样品测试台、X-射
45、线检测器、数据处理器和控制系统。注：XRF所用的射线对人体有害，所以所有产生射线的设备应该按照严格的安全程序来操作，另外要做好对试验人员的健康防护。6.5 测试程序测试程序 6.5.1 光谱仪准备光谱仪准备 a)按照仪器的工作指南给仪器通电，加热设备，并按照厂家的指导说明使仪器稳定。b)确保测试稳定，按厂家的指导使检测器稳定。6.5.2 校准校准 a)根据仪器用户手册的说明，按照7节中的描述去选择参比样品作为校准样品。样品中元素的 浓度必须各不相同。如果校准覆盖了很多元素，浓度范围跨度很大，就需要很多校准样品。校准样品的数量因以下原因减少：用基本参数法校准（元素少于标准物）用基本参数法校准（用
46、一个相似元素的标准物）用基本参数法分析加上经验来校准 b)分析方法校准考虑到光谱的干扰、基体效应和其它效应，这些都会影响到光谱中荧光散射强度的确定。这些影响的列表可以在这章的附件中找到。c)为了保证对每个测量元素合格的分析性能，必需通过选择合适的激发参数使仪器处于最佳的测量条件。这些条件是仪器特有的。具有代表性地，这些信息可以分析者的指导手册中找到。d)作为一般的指导，建议方法的使用者知道相互元素光谱的干扰和样品间的基体的变化会充分影响到每个分析物结果的准确度、精密度和最小检测限。例如，在纯的聚乙烯中Cd的检测限可以达到15mg/Kg，但是当10溴化合物和/或者2锑存在的时候，检测限就达不到了
47、。进一步的信息可以在附件中找到。62321/1CD C IEC 111/24/CD 256.5.3 检测器性能检查检测器性能检查 无论设备是否满足所要求的性能标准，它都需要通过测量认证的参考材料或相关的参考样品来确定。样品中含有的元素的浓度必须不能大于测试元素筛选限值的3-5倍（见表3）。由参考样品得到的结果必须在样品测试误差允许的范围内。当设备用来分析未知材料时，厂商应该提供一个标准的操作程序（SOP）及一个适当的参考样品。其推荐方法应可确保操作者能得到高质量的分析结果。6.5.4 测试样品的摆放测试样品的摆放 a)如果待测样可以放在台式X射线荧光光谱仪内部的样品室内，且待测样处在适当的测量
48、位置，就可以进行相应的测试了。如果待测样不适于放入样品室内，它必须被切成合适的尺寸以便测量。为了使测试结果有效，必须满足仪器关于样品厚度与质量的最低要求，因为非常小或薄的样品可能不满足这个条件。在该种情况下，需将这类小样品（例如螺丝钉）放在一个样品杯里，然后进行分析。同样地，类似的薄样品应该堆在一起以便能够达到最小样品厚度限值从而可以进行有效分析。一个通用的原则是所有样品必须完全覆盖光谱仪的测量窗口，对于聚合物和轻合金例如Al,Mg 和 Ti，至少应该5mm厚，对于液体最小厚度是15mm，而对于其它合金厚度大约为1mm。然而由于设备的个体差异，所需要的样品尺寸也不同，分光计的操作者需参考设备手
49、册或按照厂家所要求的最小的尺寸/质量/厚度来制备样品。b)如果在一个便携式的XRF光谱仪上进行测试，必须要注意的是光谱仪的测量窗口应该与测试样品相对，并直接接触。小或很薄的样品需按照上述a)所说的方法进行操作。然后利用一个附件（如果可以的话）进行分析，允许操作者在样品杯里测量样品。关于最小样品的尺寸/质量/厚度的规定也适用于便携式分析。c)如果样品是液态、粉末或球形，或者只是一很小的样品，它需要在带有不可重复使用薄膜的样品杯里进行测量。操作这个窗口薄膜时，小心不要接触它的表面以免对其造成污染。62321/1CD C IEC 111/24/CD 266.5.5 筛选测试筛选测试 a)按规定的时间
50、测试。b)显示和记录分析结果。6.5.6 结果分析结果分析 各种类型的 XRF 光度计单独使用，分析方法允许使用者把样品归纳为以下三类的其中一类：a)“合格”如果对所有的元素定量分析的结果全部小于表 2 所列的低限值，样品经过测试为合格。b)“不合格”如全部高于表 2 所列的高限值，样品经过测试为不合格。c)“未决定”如果对 Hg、Pb 或者 Cd 其中任何一种的元素定量分析的结果处于中间区域或者元素 Br 和 Cr 的结果高于表 2 所列的高限值，分析结果为未做决定。还必须要进行进一步的研究。这个检测是“未决定”。表 2：各种基材中受限元素的筛选限值，单位（mg/kg）元素 聚合物材料 金属