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1、6.1 温度形变曲线（热机械曲线）例 61 试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度形变曲线如图 67：图 67 非晶高聚物的温度形变曲线（2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度形变曲线如图 68：（a）（b）图 68 结晶高聚物的温度形变曲线（3）交联高聚物，随交联度增加，温度形变曲线如图 69：图 69 交联高聚物的温度形变曲线（4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度形变曲线如图 610：Tg1Tg3Tg2Tg4Tg5Tf1Tf2Tf3Tf4Tf5T
2、M 增加T交联度增加（a）（b）图 610 增塑高聚物的温度形变曲线例 62选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形变曲线如图所示，此三种聚合物在常温下()。(A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶(B)甲可作塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维(c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料(D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶解：B例 63图示的实验得到的三种不同结构的 Ps 的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这三种 Ps 各属什么聚集态结构?解：1、非晶 PS；2、非晶 IPS；3、结晶 IPS1、非晶 PS 是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态以及
3、Tg和 Tf两个转变。2、非晶 IPS 是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于 Tg的温度下出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。3、结晶 IPS 加热时只有熔融转变，转变点为 Tm。例 64 图 611 为三组热机械曲线，是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物，但恒定外力作用下得到的 试讨论这三组曲线各属什么结构?同一组中各曲线所代表样品的相对分子质量大小顺序如何?解：1、齐聚物（即低聚物）；2、非晶态；3、交联。相对分子质量大小的顺序如图 611 所示：图 611 高聚物的温度形变曲线T增塑剂增加对柔性链（Tg降低不多，Tf却降低较多）TM 增
4、加M 增加（即交联度增加）M增加例 65在热机械曲线上，为什么 PMMA 的高弹区范围比 PS 的大?(已知 PMMA 的378K，433473K；PS 的373K，383423K)gTfTgTfT解：PMMA 和 PS 的 Tg差不多，都是 100左右，这是因为 PMMA 的侧基极性较 PS 大，应使 Tg增加，但 PMMA 侧基柔性比 PS 大，侧基比 PS 小，所以应使 Tg减少，这两个因素互相抵消，故 Tg差不多。对于 Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA 极性大，分子间作用力，Tf就高，而 PS 分子间作用力小，T
5、f就低。例 66为什么热机械曲线上的转折不如明晰?fTgT解：因为 Tf与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf持续增加。而高分子的相对分子质量存在多分散性。使 Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。例 67指出错误之处，并给出正确的说法：对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物出现.相对分子质量再增加不变高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的，gTgT因而，黏流温度也和一样，当相对分子质量达到某一数值后，不再随相对分子质量fTgTfT的增加而变化解：错误 1：在相对分子质量达到临界相对分子质量前，一直存在着 Tg，而且 Tg随着cMM
6、 增加。所以不是以后才出现 Tg。对于小分子，也存在 Tg，只是没有高弹态，TgTf。cM错误 2：在 M 达到之后，Tf仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的cM黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M 增加，使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然 Tf也会增加。例 68 假如从实验得到如下一些高聚物的热机械曲线，如图 612，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？（a）（b）T2060100140180AT60040B（a）（b）图 612 高聚物的温度形变曲线解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。B、橡
7、胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在 210左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料)D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如 PVC。这是由于室温下为玻璃态，但 Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂降低 Tg使之进入高弹态。6.2 玻璃化转变6.2.1 测定方法例 69 用膨胀计法测得相对分子质量从 3.0103到 3.0105之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度 Tg如表 61：表 61 不同级分的聚苯乙烯的 Tg试作 Tg对图，并从图上求出方程式中聚苯乙烯的常数 K 和nMnggTTK M 相对分子质量无限大时的玻璃化温度。gT解：以 T
8、g对作图 613，nM图 613 Tg对关系曲线nM计算得Mn(103)3.05.010152550100300Tg()436683899397989920210TC80100TD0100200300405060708090100103nMTg()()图 614Tg与关系曲线1nM从直线斜率得 K1.706105g/mol从截距得99.86 gT例 610下列物理量在 Tg转变区域内，随着温度的改变如何变化?并画出草图来。比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。解：图615 比容温度曲线图 616折射率温度曲线图617等压比热温度曲线图 618 杨氏模量温度曲线图 619T
9、 曲线图 620 膨胀系数温度曲线tg6110nM333200100674020100Tg()43668389939798990100200300405060708090100Tg()6110nMTgTVTgTnTgTCpTgTETgTtgTgT6.2.2 玻璃化转变理论和相关计算例 611怎样解释：(1)聚合物 Tg开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达到一定值之后，Tg变为与相对分子质量无关的常数；(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致 Tg下降。解：（1）相对分子质量对 Tg的影响主要是链端的影响。处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动
10、。链端浓度的增加预期 Tg会降低。链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以 Tg与 Mn1成线性关系nggTTK M这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以Tg与关系不大。nM（2）因为 Tg具有可加和性。单体、溶剂、增塑剂等低分子物得 Tg较高分子低许多，所以混和物的 Tg比聚合物本身Tg低。例 612假定聚合物只由链端和链中部两部分组成，请从式导出nggMKTTeegMKWTTg式中是链端的重量分数，是每摩尔链的链端重量eWeM解：链端的重量分数ieieeeniiiinMnMWMnMnMM（也可直接从 WeMe的定义式写出）eenMWM1eneWMM代入即得ngg
11、TTK MggeeTTKW M例 613一个线型聚合物的当相对分子质量2300 时为 121，当9000 时gTnMnM为 153。一个支化的同种聚合物的当相对分子质量5200 时是 115 求支化聚合gTnM物分子上的平均支化点数解：单位体积内链的数目为nANM如果是链端对自由体积的贡献，则总的链端自由体积分数为2ncAfNMcfggfTT2AggnfNTTM（1）令2AfkN 则nggTTk M已知2300，Tg121nM9000，Tg153nM代入并解二元一次方程得 k98765，164gT（2）对支化高分子Afkx N nggTTkM已知5200，Tg115，代入得k254800nM（
12、3）2kxk25.16kxk平均支化点数为23.16x 例 6 14 根 据 实 验 得 到 得 聚 苯 乙 烯 的 比 容 温 度 曲 线 的 斜 率：TTg时，厘米3/克度；TEBGFCA（2）所以 CABD（3）所以 ABCD（4）所以 CDAB（5）AB（6）所以 DCAB（7）CABCH2CHnClCH2CnClClCHCHnClClCH CHnClCH2CH2A87 B19 C145 D50 CH2CHCH3CH2CHC2H5CH2CHC4H9CH2CHC16H13nnnnA101 B28 C6 D27 CH2CHCH2CHClCH2CHCNCH2CHFnnnnA100 B110
13、C225 D122 CH2CHnC4H9CH2CHCCH3CH3CH3nnBACH2CH2nCH2nCH3CH3CCH2nFFCCH2nClClCA68 B70 C40 D19 NHCH2NHCOCH2CONHCH2NHCOCOOCH2OCOCH2CO(A)(B)(C)66n6n62n（8）BAC（9）x0，2，4，6，8 时，Tg分别为29，38，41，58，59。例 624 为什么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝？解：由于聚丙烯腈的熔点很高（Tm318），分解温度（Td220）低于熔点，所以不能用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如 DMF）中形成溶液后用湿法纺丝。由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点
14、为 260270，低于分解温度（350），可用熔融纺丝。例 625观察到含有线型(CH2)n酯基的聚丙烯酸酯，其随 n 的增加而规则减少，用自由gT体积理论解释这一现象。解：聚丙烯酸酯含有柔性的(CH2)n侧基，n 增加分子柔性增加，能通过链段运动较快地将自由体积排出去，只有在更低的温度下，链段运动被冻结，才能保持一定的自由体积。所以 n越大，Tg越低。例 626 为什么在较大的压力下观察到提高了?gT解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使 Tg升高了。例 627解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破.解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的 Tg接近或高于室
15、温。内胎处于玻璃态自然易于爆破。例 628解释以下现象：（1）一种半结晶均聚物的精细测定发现有两个相差不远的 Tg；（2）PE 单晶的精细测定发现有三个很接近的 Tm。解：（1）一个较低的 Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的 Tg是受邻近结晶限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。（2）可能分别归属于折叠链、晶区缺陷、与非晶部分相连的链或链端等的熔融。例 629解释如图 621 中的两种共混高聚物的动态力学性能。(A)(B)(C)OCH2OCOCH2COOCOCH2COOOCH2CH2OCOCH2CH2CO88n2nnOCH2OCH2O22nOCOCHCOCH2xCH3A 聚醋酸乙烯和
16、聚丙烯酸甲酯的共混物B聚苯乙烯和苯乙烯丁二烯的共混物（50/50 摩尔比）图 621 高聚物的动态力学性能解：A、有很好的相容性。由于形成均相体系所以只有一个 Tg。由于：（1）两者的结构相似。（2）PVC 9.4，PMA 9.7B、不完全相容。由于发生亚微观相分离，形成两相体系，两相有相对的独立性，各自有一个 Tg。这是抗冲 PS。PS8.79.1，丁苯胶8.18.7例 630将聚氯乙烯进行氯化，其含氯量(Cl)与其玻璃化温度()的数据测得如表 63：gT表 63 PVC 含氯量与 Tg的关系(1)试作 C1(K)的关系曲线；gT(2)解释曲线产生原因。解：图 622C1(K)的关系曲线gT
17、Cl61.962.363.063.864.466.3（K）gT34834935335434534361626364656667342344346348350352354Cl%Tg(K)纯 PVC 含 Cl57，氯化时，取代首先发生在H 上，所以不对称性大，Tg随氯化量增大而提高。接着，取代发生在叔碳上，对称性增加，Tg反而降低。注：Tg87；Tg17。例 631 试述高聚物耐热性的指标，及提高耐热性的途径解：高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同，其意义有所不同。对塑料来说，一般指它的 Tg（非晶态）和 Tm（晶态），对橡胶来说，一般是指它的 Tf。而对加工来说，则一般是指 Tox（氧化分解
18、温度）或 Td（分解温度）。提高耐热性的主要途径是：（1）增加聚合物分子间的作用力，如交联。形成氢键或引入强极性基团等。（2）增加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构，苯大的侧基或共轭双键等。（3）提高聚合物的结晶度或加入填充剂，增强剂等。例 632.解释为什么结晶性高分子的热塑区（即可加工成型区）一般比非晶高分子狭窄。从Tm和 Tg的特性出发讨论。解：同一种高分子物质的 Tm和 Tg之间关系存在 BoyerBeaman 经验规律，即对称性高分子（如聚乙烯）0.5gmTT 非对称性高分子（如聚苯乙烯）0.67gmTT 也就是说，Tm通常比 Tg高 100200，所以结晶性高分子的可加工区较
19、窄。*例 633.如果你听到棒球运动员抱怨说：湿天棒球变得又软又重，真不好打。你觉得有没有科学道理？解：棒球由羊毛线缠成，羊毛是蛋白质纤维，由酰胺基团形成许多分子间氢键，这些强极性基团易于吸潮，所以湿度越高，羊毛线会变得越重。吸收的水分起了外加增塑剂的作用使羊毛变软，从而减少了棒球的回弹性。6.2.4 脆化温度、分解温度例 634聚合物的脆化温度()的物理意义是什么?从分子结构观点解释表 64 中聚合物bT的高低和，温度范围的宽窄：bTgbTT 表 64 某些聚合物的和bTgTCCCCCl2ClClCClCClCCClCC CCClClClClCCClnCCClnCl解：前四种为柔性聚合物，链
20、间的堆砌较紧密，链段活动的余地小，形变困难，Tb非常接近于 Tg值。后两种分别为刚性聚合物，链间堆砌松散，在外力作用下链段仍有充裕的活动余地，即使在较低的温度下，也能承受外力而不脆，所以 Tb较低，T 较大。而T 随刚性增加而增加。例 635一种很粗糙的测定聚合物脆化点的实验，是用一个重锤猛敲一块被测试的材料，若材料破裂了，则可以说该温度处在它的脆化点之下，若将这种测试结果和玻璃化温度的测定值，与按其他方法测定的脆化温度值作一比较。，常常发现有矛盾之处，对于这种情况应如何解释?解：Tb与 Tg都是松弛过程的转变温度，并非相变温度，因而受升温或外力作用频率的影响。有时会出现同一聚合物中 TbTg
21、（测定值）的情况。例 636指出下列高分子材料的使用温度范围，非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑料，热固性塑料，硫化橡胶，涂料。解：非晶态热塑性塑料：TbTg晶态热塑性塑料：TbTm热固性塑料：TbTd硫化橡胶：TgTd涂料：PSPVC聚合物PMSiONRPEPOMPA66PCTb（K）153203203233243173Tg（K）150200205215322422聚合物PMSiONRPEPOMPA66PCTTgTb3321879249（2）第一步发生消除反应，失去 HCl 而产生双键，还可以进一步形成共轭体系或部分交联。第二步在更高的温度下充分交联成角质。长时间加热形成部分碳化残屑。为此，热失
22、重率不能达到 100。（3）PS 主要发生解聚反应，单体产率 65左右；PE为无规降解，主要产生小分子碎片，单体产率Tg时表观活化能变得与温度无关，所有材料的表观活化能 Ea都趋近于17.14KJmol1。解：（1）由黏弹松弛表观活化能定义ln1TadERdT上式微分展开2log2.303TadERTdT 把 WLF 方程12loggTgC TTCTT用于上式得：212222.303agC C RTECTT由题意欲求 TTg时的表观活化能：2122.303gCERTC分别代入：1200257.9aKEkJ mol14001032aKEkJ mol（2）当 TTg时，1122.30317.14a
23、ERC CkJ mol例 643 熔融指数与相对分子质量有什么关系，简述之。解：高聚物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加，使分子间的作用力增大，显然会增加它的黏度，从而熔融指数（MI）就小。而且相对分子质量的缓慢增大，将导致表观黏度的急剧增加和 MI 的迅速下降。表 65 可见，对 LDPE，相对分子质量增加还不到三倍，但是它的表观黏度却已经增加了四、五个数量级，MI 也就降低了四、五个数量级。表 65 高聚物熔融指数与相对分子质量的关系熔融指数 MI 与相对分子质量 M之间有如下关系：loglgMIABM式中：A、B 是高聚物的特征常数。因此在工业上常用 MI 作为衡量高
24、聚物相对分子质量大小的一种相对指标。但是必须注意支化度和支链长短对熔融指数也有影响，长支链支化度使熔体切黏度显著增高（MI 下降），支化度越大增高越多。此外相对分子质量分布对 MI 也有一定影响，有时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大，就是因为相对分子质量分别影响流动性所致。相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起了内增塑作用，使流动性较好。例 644 为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？解：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关。，由实验
25、结果可知当碳链不长时，Ea随碳数的增加而增加，但当碳数30 时，aERTA e Ea不再增大，因此聚合物超过一定数值后，Ea与相对分子质量无关。例 645解释图 624 中几种高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关联曲线图中：1PC(聚碳酸酯)；2PE；3，PMMA图 624 高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关系410nM190aPa sCMI1.94.51011702.11.1102702.43.6102212.81.21036.43.24.21031.84.83.01040.255.31.51060.005解：（1）温度对高聚物熔融黏度的影响符合 Arrhenius 方程：lnlnaEART一般分
26、子链刚性愈大（如 PC）或分子间作用力愈大（如 PMMA），则流动活化能愈高，即直线斜率越大。PE 柔顺性大，所以Ea小，直线斜率小，黏度对温度不敏感。（2）剪切应力对高聚物黏度的影响也与结构有关。因为柔性链分子易通过链段运动而取向，而刚性分子链段较长，取向的阻力很大，因而取向作用小。所以柔性的PE 比刚性的PC 和 PMMA 表现出更大的剪切应力敏感性。例 646要使聚合物的黏度减成一半，重均相对分子质量必须变为多少?解：3.40wM 3.4202101wwMM113.43.420210110.8162wwMM21211118.4%wwwwwMMMMM 重均相对分子质量只需减少 18即可将黏
27、度减为一半。可见控制相对分子质量对取得好的加工性能是十分重要的。例 647 某高分子材料在加工期间发生相对分子质量降解，其重均相对分子质量由 1.0104降至 8.0103，问此材料在加工前后熔融黏度之比为多少？解：设材料符合 FoxFlory 经验方程（即 3.4 次方规律）3.40wKM 011022log3.4loglog3.4logwwKMKM610152021 10log3.4log3.4 log0.32958 10wwMM（01、02分别为加工前后的熔体黏度）1/22.14（倍）（说明：PS 的 Mc3.5104，本文中 M1和 M2均大于 Mc，所以按 3.4 次方公式处理）例
28、648一种聚合物符合 3.4 次方规律，问该聚合物是哪类聚合物？能否用作材料？解：是加成聚合物。而且符合 3.4 次方规律说明其相对分子质量已大于临界相对分子质量，链之间的相互缠结（即瞬时范德华交联）已足能形成稳定德涨落性空间网状结构，即所谓拟网状结构。可以用作材料。例 649解释图 625 中的现象：（1）为什么临界相对分子质量前后斜率截然不同？（2）为什么剪切速率越大，斜率越小？图 625关系曲线0log logwM解：熔体黏度随相对分子质量增加而增加是由于链的缠结作用引起了流动单元变大的结果。链段越长，缠结越严重，从而黏度大为增加。剪切速率越大斜率越小是因为剪切力破坏了缠结，使分子链取向
29、，从而黏度下降。例 650有两种具有相同化学组成，近似相同密度和相同相对分子质量的聚合物，其中一种是线形的，另一种是短支链形的则此两种聚合物的关系图，定性表示怎WMloglog样？并指出其缠结相对分子质量的不同解：两种聚合物的关系如图 626。WMloglog图 6-26 两种聚合物的关系图WMloglog支化高分子的黏度随相对分子质量变化比线形高分子大，支化会在较低的 Mc时开始发生缠结。例 651 解释下列黏性流动曲线：（1）图 627 是零切黏度（0）与相对分子质量（）关系的曲wMwMloglog0线，在切变速率的条件下，于 B 点分成 BC 和 BD 两段。试说明曲线上 AB、BC 和
30、 BD12各段的趋势及其原因。（2）图 628（a）和（b）分别表示相对分子质量大小（M1M2）和相对分子质量分布宽度指数（）的不同，对表观黏度（a）和切变速率（）的依赖性。解释出现12 上述曲线的原因。解：（1）在图 627 中曲线上 B 点以前，黏度随相对分子质量的变化缓慢；B 点开始大分子链发生缠结，流动单元增大，流动阻力加大，故黏度随相对分子质量的变化增大；但在条件下，链间发生部分链沿外力方向取向，使链部分解缠，相互流动阻力减小，12支化线形lg Mlg故比时黏度变化减慢。2 1（2）图 628（a）表明，相对分子质量越大，分子缠结也越多，流动越困难，受切变速率的影响也就越大，流动的非
31、 Newton 性的区域也越宽。图 628（b）表明，在相对分子质 量相同情况下，相对分子质量分布宽的，出现 Newton 性流动的切变速率值比相对分子质量分别窄的要低得多，而相对分子质量分布窄的，在达到一定切变速率之后，黏度受切变速率的影响变慢。例 652 用熔融指数测定仪在不同温度下测定高压 PE 的 MI 值如表 6-6：表 6-6 不同温度下高压 PE 的 MI 值试求出高压 PE 的表观流动活化能 Ea解：（阿累尼乌斯公式）RTEaaeA已知（泊肃叶方程）LQPRa84RTEaeALQPR84QMI T()129147168190208226MI0.1580.3530.751.556
32、2.8714.909ADCBlogwMlog0图 627 切变速率对曲线的影响wMloglog0M1M2M1M2log0log（a）1221log0log（b）图 628 相对分子质量（a）及相对分子质量分布（b）对曲线loglogaRTEaekMI1RTEBMIa303.2lg以对 1/T 作图，应得一直线，从斜率可求出 Ea。MIlgEa13.73例 653已知增塑 PVC 的为 338K，为 418K，流动活化能8.31kJ mol1，433KgTfTE时的黏度为 5Pas，求此增塑 PVC 在 338K 和 473K 时的黏度各为多大?解在+100范围内，用 WLF 经验方程计算，即g
33、TgT)338433(6.51)338433(44.17log433gT004.133015.115logloggTPas1210gT又因为 473K+100K，故用 Arrhenius公式计算，即gTRTEe0或8226.043331.81031.8exp47331.81031.8exp33)433()473(Pas1.48226.05)473(6.3.2 流动曲线和流体性质例 654从图 629 中所示的已知条件回答问题：该高聚物零切变速率下的黏度=()101Pas0极限黏度()101Pas当=()秒”时，其表观黏度Pas 141010a以下是某高聚物的流动曲线，单位为 101Nm2，单位
34、是 s1 图 629 某高聚物的流动曲线解：对于牛顿流体lglglg这是斜率为 1 的直线，截距为，因而分别延长低剪切和高剪切的直线（它们分别属lg于第一牛顿流动区和第二牛顿流动区）直线与的交点之值即为黏度1lgo作图得泊，泊80101100对于非牛顿区，alglglga作出一些斜率为 1 的直线，它们与的交点所对应的应力大小即为表观黏度，0lga因而以与的交点作斜率为 1 的直线，该直线与曲线的交点即可求值。4lg0lg 秒1。410 例 655 在相同温度下，用旋转黏度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切应力数据如表 67试做出切应力()切变速率()关系图，并判别它们各为何种类型流体？
35、表 67 三种高分子流体在不同切变速率下的切应力（s1）（Pa）甲基硅油PVC 增塑糊聚丙烯酰胺5.49.0016.2027.0081.005.8379.78017.4929.3287.647.82013.2624.9042.79129.01.7282.8084.7147.56016.20解作关系图(如图 630)由图可见，PVC，增塑糊和甲基硅油的为直线关系，近似为 Newton 流体；聚丙烯酰胺的为非线性关系，且在关系中，流动行为指数1，为假塑性流体。nK n图 630 几种聚合物的关系*例 656已知某种流体，其黏度()与切应力()的关系为：，并符合，式中，为流动行为指数；、nnCBA1
36、1ntmddnAB、均为常数若已知，问此流体属何种类型?CmBC 解由于：常数，当增大时，即增大，则原式中，BC tddnnnBC11、又为常数，所以减小，这意味着流动行为指数1，故为假塑性流体ABCn例 657.什么是牛顿流体？绝大多数高聚物的熔体与浓溶液在什么条件下是牛顿流体，什么条件下不是牛顿流体，为什么会有此特点？高聚物熔体在外力作用下除流动外，还有何特性？哪些因素使这一特征更明显？解：（1）牛顿流体：在流动时服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。其中为定值与、dtd 无关。低分子液体和高分子稀溶液都属于这一类。（2）高分子熔体与浓溶液的黏度随、变化而变化，与不再成线性关系，这种 流体为
37、非牛顿流体，但在0 或时为牛顿流体，在中区表现为非牛顿流体，这种现象从图 631 流动曲线的分析便可得到解释。图 631 高分子熔体的曲线lglg I 区，第一牛顿区：聚合物液体在低或低时流动表现为牛顿流体。在 lglg图中，斜率为 1，流体具有恒定的黏度。因为在或足够小时，大分子由于缠结和分子间 的范德华力而形成的拟网状结构虽然也遭破坏，但来得及重建，即大分子的结构不变。因此黏度为一定值，以表示，称之为零切黏度。0 II 区，假塑区，即非牛顿区。由于增大，使被破坏的大分子的拟网状结构来不及 重建。由于结构变化，所以黏度不再为定值，随或变化而变化，其黏度为表观黏度，以 示之。其关系如下：aa弹
38、黏这就是说，流动除大分子重心移动（）外，还伴有弹性形变，所以。这黏 弹 a0种随增大而黏度下降的现象叫“切力变稀”，大多数高聚物熔体属于这一类。III区，第二牛顿区：随增大，聚合物中拟网状结构的破坏和高弹形变已达极限状 态，继续增大或对聚合物液体的结构已不再产生影响，液体的黏度已下降至最低值。还有人认为，很高时熔体中大分子的构象和双重运动的形变来不及适应或的改 变，以致熔体的行为表现为牛顿流体的特征，黏度为一常数。这时的黏度叫无穷切黏度，以表示。高聚物熔体在外力作用下，除流动外，还伴有弹性。这是大分子流动有大分子重心的移动和链段的伸缩运动所致。大分子重心的移动不能恢复，表现为纯黏性，而链段的运
39、动可恢复，称为弹性。所以，大分子流动的最大特点是具有弹性。当相对分子质量大、外力作用时间短（即作用力速度快）时，温度在熔点或在黏流温度以上不多时，熔体的弹性表现为更明显。因为相对分子质量大，大分子的拟网状的无规线团大，在切应力作用下，先变形，然后才是重心的移动，即对切应力敏感，所以弹性形变明显；外力作用速度快时，大分子链的松弛时间长，来不及响应，链段的松弛时间短，来得及响应，因而弹性形变明显。当温度在或以上不多时，链段的松弛时间不是太短，外力作用时仍能产生响应，仍有弹性。当fTmT温度比或高很多时，链段的松弛时间极短，松弛现象不明显，所以弹性表现亦不明显。fTmT*例 658 什么是高聚物的冷
40、流？为什么聚四氟乙烯易于冷流？解：高聚物在低于流动温度的常温下，受重力而缓慢黏流，产生不可逆形变的现象。由于PTFE中 F 原子间的相互作用力小（电负性大，排斥力大），使分子间的滑动容易，所以 PTFE有冷流倾向。第七章7.1 橡胶弹性的热力学分析例 71不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。（2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从 而 利 于 收 缩。其 弹 性 主 要 是 由 熵 变 引 起 的，中，f 定 值，所 以Tdsf
41、dl，即收缩，而且随 T 增加，收缩增加。0dlT ds f 例 72试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算：(1)高弹切变模量为 106达因厘米2的理想橡橡胶在拉伸比为 2 时，其单位体积内储存的能量有多少?(2)把一轻度交联的橡皮试样固定在 50的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所示，求 340K 时熵变对高弹应力贡献的百分比拉应力(kgcm2)4.775.015.255.505.735.97温度 K295310325340355370解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。（1）2211NkTGdyn/cm262611021.75 104dyn c
42、m储能函数AWpdvfdlfdl B对于单位体积 V1cm3时，11dlcm661.75 102 11.75 100.175AdergJ（2）,T vl vufflT以 f 对 T 作图，斜率0.016fT,340 0.0165.44sl TffTT5.44100%100%98.9%5.5sff例 73设一个大分子含有 1000 个统计链段，每个链段平均长度为 0.7nm，并设此大分子为自由取向链。当其末端受到一个 1011N 的力时，其平均末端距为多少？将计算结果与此链的扩展长度作一个比较。若以 1010N 的力重复这一运算，结果又如何？解：链段数 ne1000，链段长 le0.7nm；对于
43、自由取向链，。222201000 0.7490e ehn lnm当高分子被拉伸时的熵变为：2222222123ln111rSkNkxyz 设 N1，单向拉伸时2、3不变，则，222203hxyz22201200311322hklSklh 由聚合物的熵弹性可导出：200022SSklllfTTTkTllll 设拉伸在 T300K 下进行，并注意到，00lh21192631012310490101.18 101.18 101.38 10300f hlmnmkT21092542022310490101.18 101.18 101.38 10300f hlmnmkT而链的扩展长度是：max1000 0
44、.7700e eLn lnm（倍），（倍）1max1.7lL2max17lL例 74橡胶拉伸时，张力 f 和温度之间有关系（C 为常数，）fCT0C 求证：，,0T VUL,0T VSL证：可得fCT,L VfCT，,0T VL VUffTfCTLT,0T VL VSfCLT 例 75 说明为什么橡胶急剧拉伸时，橡胶的温度上升，而缓慢拉伸时橡胶发热。解：（1）急剧拉伸时绝热条件下，对于无熵变。吉布斯自由能的变化0dS dGSdTVdPfdL（1）2,P TP LGSfT LLT ,PP LP TSSdSdTdLTL（2）,0P LP LCfdTdLTT（3）,SP LP LTfdTdLCT，0
45、dL,0P LC,0P LfT（4）0SdT此现象称为高夫朱尔效应，是橡胶熵弹性的证明。（2）缓慢拉伸时由于等温条件，利用（1）式，吸收的热量0dT,TP Lfd QTdSTdLT，0T 0dL,0P LfT0Td Q例 76温度一定时橡胶长度从 L0拉伸到 L，熵变由下式给出200001232LLSSN kLL式中：为网链数，k 为玻兹曼常数。导出拉伸模量 E 的表达式。0N解：对于等温可逆过程，（1）0dUTdSPdVfdL橡胶拉伸时体积不变，（2）,T VTfTL 将问题中的式子对 L 微分，代入（2）式（3）20000N kTLLfLLL将（3）式除以截面积 A，单位体积中的网链数，则
46、0nNAL2002TTLLfLELnkTLALLL例 77在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。7.2 橡胶弹性的统计理论7.2.1 状态方程例 78用宽度为 1cm，厚度为 0.2cm，长度为 2.8cm 的一橡皮试条，在 20时进行拉伸试验，得到如下结果：如果橡皮试条的密度为 0.964g/cm3，试计算橡皮试样网链的平均相对分子质量。解：21NkTAc
47、NNM21AcNkTM负荷（g）01002003004005006007008009001000伸长（cm）00.350.71.21.82.53.24.14.95.76.521cAMNkT21cMR T已知0.964，T293，R8.3144107erg/mol。并且。K,1F A 73.4 10cM 例 79 一交联橡胶试片，长 2.8cm，宽 1.0cm，厚 0.2cm，重 0.518g，于 25时将它拉伸一倍，测定张力为 1.0 公斤，估算试样的网链的平均相对分子质量。解：由橡胶状态方程21cRTM21cRTM52414.9 100.2 1 10fkg mA 3360.518 10925
48、0.2 1 2.8 10Wkg mV 2,8.314,298RJ mol KT 52925 8.314298124.9 102cM(或)8.18kg mol8180g mol例 710将某种硫化天然橡胶在 300K 进行拉伸，当伸长一倍时的拉力为 7.25105Nm2，拉伸过程中试样的泊松比为 0.5，根据橡胶弹性理论计算：(1)106m3体积中的网链数 N(2)初始弹性模量 E0和剪切模量 G0(3)拉伸时每 106m3体积的试样放出的热量?解：（1）根据橡胶状态方程21NkT(g/cm2)5001000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000210.
49、801.352.002.673.42 4.145.065.876.77.5710cM3.83.23.13.13.23.23.43.43.93.5已知玻兹曼常数231.38 10kJ K，527.25 10 N m 2,300TK 52317.25 101.38 1030024N=11026个网链/m3（2）剪切模量21GNkT5217.25 1024N m524.14 10 N m（3）拉伸模量21EG 0.56231.24 10EGN m（4），QT S21232SNk 21232QNkT 代入 N，k，T，的数值，得（负值表明为放热）734.14 10QJ m 例 711用 1N 的力可以
50、使一块橡胶在 300K 下从 2 倍伸长到 3 倍。如果这块橡胶的截面积为 1mm2，计算橡胶内单位体积的链数，以及为恢复为 2 倍伸长所需要的温升。解：=NKT()/12 F=A/(A 为初始截面积)于是 F=NKTA(1/2)对于=2,F2=NKTA(21/4)=7NKTA/4对于=3,F3=NKTA(31/9)=26NKTA/9F3F2=NKTA(26/97/4)=1.139NKTA=1N。N=2.121026m3如果新的温度为 TN，则F3=26NKTA/9=7NKTNA/4因而 TN=(26/9)4/7495.2K温升为 195.2K例 712某硫化橡胶的摩尔质量5000，密度=10