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1、化学反应工程 第二章第1页，此课件共83页哦第二章 气固相催化反应宏观动力学反应特点1）反应物和产物均为气体；2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；3）反应区在催化剂颗粒内表面。反应步骤反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分5步进行。1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面外扩散；2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道内扩散；3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成：反应物在活性位上被吸附；活性吸附态组分进行化学反应；吸附态产物的脱附4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。第2页，此课件共83页哦A（g
2、）B（g）ABcAGcAS多相催化化学反应过程步骤多相催化化学反应过程步骤第3页，此课件共83页哦第二章 气固相催化反应宏观动力学1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面外扩散；2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道内扩散；3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成：反应物在活性位上被吸附；活性吸附态组分进行化学反应；吸附态产物的脱附4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。第1、5步称为外扩散过程，第2、4步称为内扩散过程，第3步称为本征动力学过程。在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散反应过程
3、。第4页，此课件共83页哦第二章 气固相催化反应宏观动力学宏观动力学宏观动力学气固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为总体速率。气固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学，其速率称为总体速率。本章主要内容本章主要内容讨论 气固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容有以下几方面。1）催化剂颗粒内气体的扩散；2）催化剂颗粒内扩散反应过程的关联方法内扩散有效因子；3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。第5页，此课件共83页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程
4、21 气固相催化反应过程中反应组分的浓度分布气固相催化反应过程中反应组分的浓度分布设某反应的关键组分为A；催化剂为球形，关径Rp；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层；A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为CAg 、CAs、CAc；平衡浓度为CA*。外扩散过程外扩散过程扩散推动力：CAg CAsCA 是直线分布扩散反应过程扩散反应过程CA为内扩散过程和反应过程的表观浓度，是一条曲线。在以后的学习过程中会得到证明。第6页，此课件共83页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 22 内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子与总体速率1.内扩散有效因子内扩散有
5、效因子在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，扩散反应过程的表观结果是使A的浓度下降，A的浓度分布见图21当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的，颗粒外表面的浓度比颗粒内部任一点的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。距离0CACAgCASCACRp第7页，此课件共83页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 的定义：单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度CAs计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面 利用率，记作。式中，ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f()为动力学方程中的浓度函数，C
6、A随径向距离而变化；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。上式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系，分子项是无法解析计算的。第8页，此课件共83页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，因此，可以改写为第9页，此课件共83页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 2.2.总体速率通式总体速率通式在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相
7、等，即总体速率的通式如下：式中：为总体速率；为外扩散传质系数；为单位床层体积颗粒的外表面积。上式又称为气固相催化反应宏观动力学方程通式。第10页，此课件共83页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 3.3.一级可逆反应的总体速率方程一级可逆反应的总体速率方程颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应，则有下式：于是得到：第11页，此课件共83页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 上式的物理含义为：如何求出，这是本章学习之重点。第12页，此课件共83页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 当颗粒的本征动力学方程为一级
8、不可逆反应时，则有下式于是：第13页，此课件共83页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 2 23 3 催化反应控制阶段的判别催化反应控制阶段的判别一、判别条件及其速率简化式 以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体速率的简化式。对于一级可逆反应，其总体速率方程为：对应的各项所代表的物理含义为：第14页，此课件共83页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力，这三部份阻力客观存在，但它们之间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分阻
9、力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某一部分阻力，简化速率方程。第15页，此课件共83页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 1.1.本征动力学控制本征动力学控制1）判别条件2）速率方程3）浓度分布第16页，此课件共83页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 2.2.内扩散强烈影响内扩散强烈影响1）判别条件2）速率方程3）浓度分布第17页，此课件共83页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 3.3.外扩散控制外扩散控制1）判别条件2）速率方程3）浓度分布第18页，此课件共83页哦第一节第一节 气固相催化反应
10、的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 二、不可逆反应外扩散控制二、不可逆反应外扩散控制1.二级不可逆反应若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：所以：第19页，此课件共83页哦第一节第一节 气固相催化反应的宏观过程气固相催化反应的宏观过程 2.n级不可逆反应若为外扩散控制，则CAs=0，则有：当为外扩散控制时，到达颗粒外表面的反应组分在“一瞬间”就全部反应掉，成线性关系。第20页，此课件共83页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散概述概述 气固相催化反应中的固体催化剂是多孔性的，内部具有许多微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。本节研究气体在颗粒内的扩散
11、过程，这是气固相催化反应宏观动力学的主要内容之一。颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为d35mm），压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的就是分子扩散。分子扩散是气体进入颗粒内部的传质方式。第21页，此课件共83页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散分子扩散的阻力主要来自两方面：1）分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2）分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这就是分子扩散的阻力。在颗粒内部存在着扩散阻力，使得越到颗粒中心处，分
12、子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。如果没有扩散阻力，颗粒外表面处和颗粒内部 的分子数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc，所以内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒内表面没有得到充分的利用，限制了反应的进行，因此，称之为内表面利用率更能说明其含义。第22页，此课件共83页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散24 催化剂中气体扩散的形式催化剂中气体扩散的形式 目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散。1.分子扩散分子扩散设有一单直圆孔，孔半径为2ra。分子运动的平均自由行程为。当/2ra102时，分子
13、间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。第23页，此课件共83页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散2.努森扩散努森扩散当/2ra10时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。分子扩散与孔径有关。3.构型扩散当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在徽孔中的扩散系数将与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。4.表面扩散 处于研究之中，对于高温下的气固相催化反应，可不考虑表面扩散。第24页，此课
14、件共83页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散2 25 5 分子扩散系数（气体中的分子扩散）分子扩散系数（气体中的分子扩散）1 1、双组分气体混合物中的分子扩散系数、双组分气体混合物中的分子扩散系数设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为：式中DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数；CT为总浓度；一维情况：可以通过查文献实验测 定经验公式等途径获得第25页，此课件共83页哦(Stefan-Maxwell方程)式中，Y为各组分气体体积麄，等压时为摩尔分率；N为扩散通量。2.A在静止的n个组分中作分子扩散第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
15、催化剂颗粒内气体的扩散二、多组分气体混合物中的分子扩散系数 考虑一维扩散，n个组分。1.流动系统，A在n个组分中的分子扩散系数DAn一般反应工程计算常用式（221）第26页，此课件共83页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散2 26 Knudsen6 Knudsen扩散系数扩散系数D Dk k 单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为：式中：ra为孔半径；为平均分子运动速度。式中M为扩散组分的分子质量。第27页，此课件共83页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散2 27 7 催化剂孔内组分的综合扩散系数催化剂孔内组分的综合扩散系数 在工业催化剂颗粒
16、内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe。对于单直圆孔，综合扩散系数计算如下。1.1.多组分系统组分多组分系统组分A A的综合扩散系数的综合扩散系数等压，一维扩散。第28页，此课件共83页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散2.2.双组分系统双组分系统A A的综合扩散系数的综合扩散系数等压，一维扩散。当或等摩尔逆向扩散，第29页，此课件共83页哦第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散28 催化剂颗粒内组分的有效扩散系数催化剂颗粒内组分的有效扩散系数综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。催化剂颗
17、粒内的微孔结构是相当复杂的：不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；孔与孔之间相互交叉、相截；孔结构无法描述。基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数DeffDeff是催化剂颗粒的一个表观参数。Deff=DAef(孔结构)第30页，此课件共83页哦孔结构模型和Deff1.单直圆孔模型颗粒内均为单直圆孔，Deff=DAe2.简化平行孔模型1）孔结构a.具有内壁光滑的圆直孔b.孔径不等，平均半径为Fc.小孔平行分布，和外表面成45o2）Deff=1/2DAe式中为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总容积之比。一般为0.5左右，故Deff n2 s s
18、内扩散使选择率降低n1=n2 s=s内扩散对选择率无影响n1 s内扩散使选择率升高第63页，此课件共83页哦第三节第三节 内扩散有效因子内扩散有效因子二、连串反应二、连串反应B是目的产物。以一级不可逆反应为例讨论。当不存在内扩散时：由可见：1.选择性s颗粒内部各点是不同的；2.反应越深入颗粒中心，内扩散使选择率越低第64页，此课件共83页哦第四节第四节 气固相间热、质传递过程对总体速率的影气固相间热、质传递过程对总体速率的影响响2 220 20 外扩散有效因子外扩散有效因子对于气固相催化反应，总体速率方程为由于外扩散，使得A的浓度从降为对总体速率具有一定的影响，外扩散阻力越大，则影响就越大。本
19、节讨论外扩散过程对总体速率影响的判据。第65页，此课件共83页哦的大小反映了外扩散过程对总体速率的影响程度。当1,一、等温、一、等温、1 1条件下外扩散过程对总体速率的影响条件下外扩散过程对总体速率的影响1.1.外扩散有效因子外扩散有效因子（ksiksi）当1时，总体速率为：外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率若不存在外扩散阻力时，理论总体速率为：的定义：外扩散影响较小；也比要小得多，外扩散影响较大。当值较小时，第66页，此课件共83页哦2.2.一级不可逆反应一级不可逆反应式中丹克莱尔准数Damkhler number达姆堪勒准数。由定义
20、，一级不可逆反应的为第67页，此课件共83页哦3.n3.n级不可逆反应级不可逆反应n级不可逆反应的总体反应速率方程为即：，或：定义：则有：由于：代入上式得：第68页，此课件共83页哦图中，对于负一级反应，总是大于1,表示此种反常动力学下，外扩散过程总是加速了总体速率。第69页，此课件共83页哦气固相催化反应通常在固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中进行。一、固定床反应器一、固定床反应器气体反应物通过静止不同的固体催化剂所形成的固定床层而进行反应的装置称作固定床反应器。表XX列出了一些主要的固定床催化反应过程。第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第70页，此课件共83页哦
21、第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述表表XX XX 主要固定床催化反主要固定床催化反应过应过程程基本化学工业石油化学工业烃类水蒸气转化一氧化碳变换一氧化碳甲烷化氨合成二氧化硫氧化甲醇合成催化重整 异构化二氯化烷 醋酸乙烯酯丁二烯 顺酐苯酐 环已烷苯乙烯 加氢脱烷基第71页，此课件共83页哦固定床反应器的主要优点是床层内流体的流动接近活塞流，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积获得较大的生产能力，当伴有串联副反应时，可获得较高的选择性。此外，结构简单、操作方便、催化剂机械磨损小，因而固定床反应器获得了广泛应用。固定床反应器有三种基本形式：绝热式、多段绝热式和列管（多管）式。第五
22、节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第72页，此课件共83页哦1、绝绝热热式式固固定定床床反反应应器器尚可分为轴向反应器和径向反应器。轴向绝热式固定床反应器，如图XX所示。这种反应器结构最简单，它实际上就是一个容器，催化剂均匀堆置于床内，预热到一定温度的反应物料自上而下流过床层进行反应，床层同外界无热交换。径向绝热式固定床反应器，如图XX所示。径向反应器的结构较轴向反应器复杂，催化剂装载于两个同心圆构成的环隙中，流体沿径向流过床层，可采用离心流动或向心流动。径向反应器的优点是流体流过的距离较短，流道截面积圈套，床层阻力降较小。径向反应器适用于要求气流通道截面大，但床层较薄。这时如
23、采用轴向床，反应器直径将过于庞大，气流均布也有困难。第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第73页，此课件共83页哦第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第74页，此课件共83页哦2、多多段段绝绝热热式式固固定定床床反反应应器器系由多个绝热床组成，段间可以进行间接换热，或直接引入气体反应物（或惰性组分）以控制反应器内的轴向温度分布。图XX是用于SO2转化的多段绝热反应器，段间引入冷空气进行冷激。对于这类可逆放热反应过程，可通过段间换热形成先高后低的温度序列利于提高转化率。第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第75页，此课件共83页哦第五节第五节
24、 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第76页，此课件共83页哦3、列列管管式式固固定定床床反反应应器器，如图XX所示。这种反应器由多根管径通常为2530的反应管并联构成，管数可能多达万根以上。管内（或管间）装催化剂，载热体流经管间（或管内）进行加热或冷却。此外，还可将上述基本形式的反应器相互串联，反应器之间设换热器或补充物料调节一下反应器的入口温度，但也有将列管式反应器和绝热式的反应器互相组合的。第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第77页，此课件共83页哦第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第78页，此课件共83页哦二、流化床反应器二、流化床反应器流
25、化床反应器是利用气体或液体自下而上通过固体颗粒层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应的反应器。流化床反应器通常为一直立的圆筒型容器，容器下部一般设有分布板，细颗粒状的固体物料装填在容器内，流体向上通过颗粒层，当流速足够大时，颗粒浮起，呈现流化状态。由于气固流化床内通常出现气泡相和乳化相，状似液体沸腾，因而流化床反应器亦称为沸腾床反应器。第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第79页，此课件共83页哦流化床反应器的优点是：1、流体和颗粒的运动使床层具有良好的传热性能。2、较易实现固体物料的连续输入和输出。3、可以使用粒度较小的固体催化剂。第五节第五节 气气固相催化反应器
26、概述固相催化反应器概述第80页，此课件共83页哦第81页，此课件共83页哦三、移动床的反应器三、移动床的反应器在移动床反应器中，固体反应物或催化剂自反应器顶部连续加入，在反应过程中逐渐下移，最后自反应器底部连续卸出。气体（或液体）反应物则自下而上（或自上而下）通过固体颗粒床层，以进行反应。由于反应器中固体颗粒之间基本上没有相对运动，但却有整个颗粒层的下移运动，因此，也可将其看成是一种移动的固定反应器。工业上移动床反应器的主要应用有：石脑油的连续催化重整、二甲苯异构化和连续法离子交换水处理等过程。第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第82页，此课件共83页哦三、移动床的反应器三、移动床的反应器移动床反应器的主要优点是：固体物料可以连续进出反应器，而且可以在较大范围内独立改变固体和流体的停留时间，对固体物料性状以中等速度变化的反应过程也能适用；固体和流体的运动均接近活塞流，返混较小，对固相加工过程，固相转化率比较均匀，对气相加工过程，则可达到较高的单位体积生产能力。第五节第五节 气气固相催化反应器概述固相催化反应器概述第83页，此课件共83页哦