《磁性碳纳米管基一维纳米复合材料的制备及组织结构和性能.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《磁性碳纳米管基一维纳米复合材料的制备及组织结构和性能.docx（90页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、摘要当今社会，环境污染日益严重，而半导体光催化降解技术作为一种可以利 用太阳能的绿色环保技术引起了越来越多研究者的关注。在处理有机污染物时， 为了有效的利用太阳能，寻求新的对可见光响应的光催化剂来替代传统的TiO2 （仅可被紫外激发）成为研究热点。其中钿系氧化物，如Bi2WO6、Bi2Mo06 和BiV04由于它们具有合适的禁带宽度，能够被可见光激发，具有潜在的可见 光催化活性而引起了广泛的关注。另外，纳米材料的尺寸、形貌和结构与其物 理化学性质有着密切的联系，因此研究Bi2WO6 Bi2Mo06和BiV04形貌的可 控合成及其在模拟太阳光下的光催化性能具有十分重要的理论意义和实用价 值。基于
2、此，本论文采用牺牲模板法通过溶剂热法制备了中空的Bi2WO6棒状 超结构，并将此方法推广到Bi2Mo06和BiVCU。同时，为了提高中空的Bi2WO6 棒状超结构在模拟太阳光下的光催化性能，采用半导体复合的方式对其进行表 面修饰改性，制备出TiO2/Bi2WO6复合型光催化剂，并研究了其在模拟太阳光 下的光催化性能，具体工作如下：第一，采用牺牲模板法制备出中空的Bi2WO6棒状超结构，分别使用XRD、 FESEM、TEM、BET及UV-Vis等手段对其进行表征。系统的研究了反应物的 添加顺序、无水乙醇的含量及前驱物的pH值等因素对产物最终形貌的影响， 并发现纳米级的Kirkendall效应是形
3、成中空的Bi2WO6棒状超结构的主要形成 机制。并利用同样的方法成功制备出Bi2Mo06及BiVCU棒状超结构，说明该制 备方法具有通用性，为设计和制备特殊形貌和结构的多组分氧化物半导体提供 了一种全新的思路。此外，以有机染料罗丹明B （RhB）作为模拟污染物评估 了中空的Bi2WO6棒状超结构在模拟太阳光下的光催化活性。实验结果表明， 在模拟太阳光照射下，中空的Bi2WO6棒状超结构具有优异的光催化降解RhB 的性能，优于商用的TiCh（P25）,这主要归因于中空的Bi2WO6棒状超结构具 有合适的能带结构、表面由片状堆砌而成并且形成大量相互连通的中孔、中空哈尔滨工业大学工学硕士学位论文例，
4、Asah*等制备了光催化剂TiCh一xNx，并发现由于N的掺杂引起禁带宽 度的变窄，从而使得催化剂具有可见光驱动的光催化活性。由于TiCh不能直接吸收利用可见光，尽管国内外对拓宽TiCh的光吸收 范围做了大量研究，但并未取得突破性进展。虽然上述的多种掺杂改性方法 使得TiCh具备了一定的可见光响应的光催化活性，但改性后的TiO2被可见 光激发后产生的价带空穴的氧化性要低于未改性之前被紫外光激发的价带空 穴的氧化性，从而引起有机污染物的不完全矿化。另外，由于掺杂改性而导 致TiO2中出现晶格缺陷，这些缺陷在光催化过程中会成为光致电子和空穴的 复合中心，从而大大降低其催化降解效率。1.1.3.2新
5、型的可见光驱动的光催化剂(1)结构简单的窄带隙半导体光催化剂目前，研究者们对一些结构简单且易于合成的具有较窄带隙的半导体氧 化物、硫化物(如CdS (2.5eV)和Fe2O3 (2.2eV)等)与TiCh复合，制备 出复合半导体材料，充分利用其窄带隙半导体的特点。Wang等制备了 CdS 和TiCh的复合材料，由于CdS可以吸收可见光，其被激发后产生的电子转 移至TiCh的导带上，而空穴则留在CdS的价带中，从而达到了光致电子和 空穴的有效分离，提高其催化活性。最近，比较新的体系如WOx/TiCh网、 CdS/ZnO/CdO7及ZnO/ZnS网等也引起了广泛的关注。相对于单一的半导 体光催化剂
6、，这些复合的半导体光催化剂几乎都表现出高的光催化活性。(2)鸨镒矿型光催化剂非TiCh光催化领域中，由于第三副族元素(V、Nb、Ta)形成的复合氧 化物及鸨酸盐光催化剂也具有可见光响应的光催化活性，因此而引起了广泛 的关注。InMO4 (M=V Nb、Ta),禁带宽度分别为 2.0eV、2.5eV 和 2.6eV, 从其禁带宽度可以看出，它们对可见光都有吸收，具有可将光响应的光催化 活性。据报道在可见光下它们能够使水裂解生成H2,但直接应用的效率不高。 目前，人们采用过渡金属对其进行掺杂，惊喜的发现其光催化活性得到了明-4-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文显的提高，完全不同于掺杂TiO2等光催化
7、剂。Zou等制备出具有铝镒铁矿 结构的 Ino.8Mo.2Ta04 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu),其中 In0.8Ni0.2TaO4 的带隙仅 为2.4eV,相对于未掺杂的InTaCU (2.6eV)有明显减小，其响应波长延伸至 550nm,极大提高了其光催化制氢的能力。(3)钙钛矿型复合氧化物(ABO3)钙钛矿型(ABO3)复合氧化物如SrTiO3因其能够在可见光照射下使水 发生裂解反应生成七而成为光催化领域的研究话题之一。一般认为，在ABO3 中，A位金属起稳定结构的作用，B位金属为活性为。而单一的钙钛矿型复 合氧化物的光催化活性较低，研究者们通过各种各样的方法对ABO
8、3中A位、 B位或O位进行掺杂，使其晶格结构发生改变，间接地影响和增强晶格氧的 活动度和迁移性，从而达到提高催化剂光催化活性的目的。KudoU。】等利用固相合成法，制备出一系列含钿且具有层状钙钛矿结构 的复合氧化物，其通式为(Bi2O2)的An-iBnO3n+i)2-,其中(A=Ca、Bi、Ba 等，B=Ti、Mo、W等)。该类氧化物可看作是(Bi2O2)2+与(An-lBnO3n+l)2- 交替堆叠而成的化合物。另外，YaoL等提出了 Bi2Ti2O7, Bii2TiO20等材 料可以作为一种新型的光催化剂，并发现它们在可见光下具有一定的光催化 降解甲基橙的性能。从目前来看，这一类半导体光催
9、化剂属于钿系光催化剂。1.2 锄系光催化剂1.2.1 锄系光催化剂概况半导体光催化技术是近年来引起广泛关注的研究领域之一，而该技术的 关键就是光催化剂的研发与制备。目前，该技术的研究焦点集中于能够被可 见光激活，且具有优异光催化性能的半导体光催化剂，而秘系光催化剂因其 在可见光下表现出的良好的光催化活性而引起了广泛的关注和深入的研究， 且已取得了一系列的科研成果。钿系光催化剂作为新型的半导体光催化剂， 分为以下几类：-5-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文(1) Bi2O3光催化剂王等以Bi2O3作为光催化剂，光降解活性红紫X-2R和弱酸性蓝2BR 两种染料原液，在光照下发现染料溶液在可见及紫外区
10、的吸收峰全部消失， 表明了染料分子被彻底的降解，也说明了 Bi2O3具有较好的光催化活性。最 近，有研究报道指出，以V, Co, Ag等对Bi2O3进行掺杂，光催化降解罗丹 明B(RhB),实验结果发现掺杂的Bi2O3的光催化性能相对于未掺杂的Bi2O3 都有所提升，其中V掺杂的Bi2O3的光催化性能最好”句。(2)钛酸钿系光催化剂为提高Bi2O3光催化剂的催化性能，可以将Bi2O3与TiO2进行复合形成 具有多种晶相结构的复合氧化物，该类氧化物称为钛酸锌化合物，如 Bi4Ti30i2 Bi2Ti2O7 BiizTiOzo等。Yao1，等利用化学溶液分解法(CSD) 制备了 Bi|2TiO20
11、粉体，并研究了其对甲基橙的降解效果，结果显示，在紫外 光下BiizTiOzo粉体具有良好的催化降解活性。此外他们还研究了 Ba掺杂的 BinTiOzo，结果表明掺杂后光催化活性显著增强。N. Thanabodeekijfl5等采 用共沉淀法制备BiizTiOzo,为研究其光催化性能，他们选择4-硝基酚为降解 目标，结果表明Bil2TiO20具有优异的光催化降解性能。同时，在同样的实验 条件下，Bii2Ti02o的降解4-硝基酚的速率是Bi2O3或TiO2的6倍。(3)卤氧化钿光催化剂BiOX (X： Cl, Br, I)是一种新型的可见光响应的光催化剂，进来已有 不少报道此类光催化剂。Wang
12、U61等通过软化学方法制备了 xBiOBr-(l-x)BiOI (x=0,0.25,0.50,0.75)等化合物，并通过降解甲基橙对其光 催化性能进行表征，结果显示该类化合物在紫外和可见光下都具有优异光催 化活性。Khalil-1等通过水热法合成了 BiO(CkBri一0等化合物，并通过紫外 和可见光下降解罗丹明B (RhB)和乙酰苯(AP)对其光催化性能进行表征， 结果显示当x=0.5时，其在可见光(后420nm)下降解RhB的速率为P25的 3倍，表明该催化剂在可见光下具有优异的光催化活性。-6-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文(4)复合型光催化剂由于多元复合的金属氧化物其晶体结构和电子结构
13、具有多样性，使得其 有可能同时具备可见光响应的能力及较高的光生载流子的移动性。Bi与某些 金属组成的复合氧化物便是其中的代表，它们具有优异的可见光响应的光催 化活性。Zou18-20等利用固相反应合成了 BiTai.xNbxO4 (OWxWl)及 Bi2MNbO7 (M=A1、Ga、Ln)等化合物，结果表明这些化合物都具有可见光 响应的能力。Tang*I等制备出光催化剂Ca2Bi2O4,并利用其降解乙醛及亚 甲基蓝等，发现其在可见光下具有优异的光催化活性。Bi和其他金属组成的复合氧化物可能会具有良好的可见光驱动的光催 化活性，但由于物质的晶体结构和电子结构具有多样性，因此该类物质还需 不断探索
14、，进一步开发。其中Bi2WO6 Bi2Mo06及BiVCU等具有高活性的 复合氧化物得到了研究者的重视，并取得了一定的成果。1.2.2 Bi2WO6研究现状目前在研发和制备可见光响应的光催化剂方面，因钿系光催化剂尤其是 Bi2WC)6在可见光(后420nm)下具有优异的光催化性能而被广泛的关注和深 入的研究，且已取得一系列的重大科研成果。Aurivillius 型化合物具有以下通式 Bi2An-iBnO3n+3(A=Ca, Sr, Bi, Ba, K 和 B=Ti, Nb, Mo, W, Fe),以BizCh为基础的Bi2WC)6即为当n=l时最简单的 Aurivillius结构，由共角、畸变
15、的(WO4)n2n-八面体钙钛矿片层与Bi2O2n2n+片 层交替堆叠而成。Bi2WO6具有发光、介电、离子导体及催化等性能，广泛的 应用于诸多领域。自从Kudo和Hijiili。报道Bi2WO6在可见光下能够从AgN03水溶液中光 解水生成。2及Tang22等利用Bi2WO6光催化降解CHC13和CH3CHO等有机 物，证实了 Bi2WO6具有光催化性能后，Bi2WO6在光催化方面研究引起了研 究者们极大地关注。经过多年的探索，目前已报道多种合成Bi2WO6的方法, 如溶胶-凝胶法、燃烧合成法、超射波法、共沉积法、溶胶-凝胶/煨烧法及水-7-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文热/溶剂热法。由于水
16、热/溶剂热法能够提供一个相对高温高压的环境，使得 通常在高温下才能反应或极难进行的一些反应在比较低的温度下就能够进 行，且不需要煨烧等后处理手段，因此水热/溶剂热法在诸多合成Bi2WO6的 方法中占据主流位置。近几年，有部分研究者在水热/溶剂热法的基础上将研 究重点转移到Bi2WO6形貌的可控合成上。Wu23等在制备Bi2WO6过程中引 入表面活性剂PVP,采用水热法合成了分层的鸟巢状结构的Bi2WO6；Shangl241 等以胶体碳作为模版采用在乙二醇中回流冷却制备出Bi2WO6纳米笼； Zhangs等则在合成过程中并未使用任何模版及表面活性剂，通过水热法成 功制备出花状的Bi2WO6o他们
17、都以RhB为降解目标研究具有特殊形貌的 Bi2WO6的光催化性能，结果显示三种特殊形貌的Bi2WO6都具有优异的可见 光驱动的光催化活性，光降解效果优于P25o大量研究表明，半导体纳米材 料的光学、电学、磁学及催化性能与材料的形貌有密切的关系26-28,因此 很多研究者都集中于通过不同的方法合成具有特殊形貌的Bi2WO6,且已取 得一定的研究成果。还有部分的研究者研究了对Bi2WO6掺杂。Fu1291等对Bi2WO6进行了掺 F的研究，发现其在模拟太阳光下(后290nm)降解RhB的能力有所提升， 其可能原因是Bi2WO6的表面氟化和晶格掺杂的协同作用。另外，最近又有 些文献报道制备与Bi2W
18、O6相关的一些半导体复合材料，如Co3O4/Bi2WO6l30J 和TiCh/ Bi2WO6131等复合材料，结果显示由于CO3O4及TiCh等的存在有利 于光致电子和空穴的有效分离，大大抑制了其复合，从而使得该复合体系光 催化剂的光催化活性有所提升。因此，从抑制半导体光催化剂光生电子和空 穴的复合方面入手一合成半导体复合光催化剂的研究引起了广泛的关注。1.2.3 Bi2Mo06、BiVCU 研究现状(1) Bi2Moe)6研究现状Bi2Moe)6具有通式Bi2O3-nMoO3 (n=3, 2, 1分别对应a、p、丫相)，其中 y-Bi2Mo。6同Bi2WO6 一样，也属于最简单的Aurivi
19、llius结构。研究发现-8-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文Y-Bi2MoO6可以在可见光下将硝酸银溶液中的水分解析出氧气32及有效降 解有机染料RhB133i ,表现出可见光驱动的光催化活性而引起广泛的研究。Cruz1341等利用有机前驱物反应制备了 Bi2MoO6颗粒并在可见光下对其 催化性能进行了评价。Xie135l等采用低温熔盐法在350制备了片状的 y-Bi2MoO6并在紫外光下对其催化性能进行了评价。Zho/36等采用超声辅助 随后烧结的方法制备了 Bi2Mo06和Bi2WO6两种纳米晶体，并在可见光下对 其光催化性能进行了评价，发现两者都能使罗丹明B降解。另外作者还对两 者的催化
20、性能进行了对比，结果表明，尽管Bi2Mo06所能吸收的光波段比 Bi2WO6宽，但由于Bi2WO6呈薄片状，体内电子、空穴更易扩散到表面从而 导致了 Bi2WC)6片状晶体的可见光驱动的催化效率高于Bi2Moe)6颗粒。最近, TianR等通过无模板的溶剂热法成功制备出一种新颖的分层的花状 Bi2Mo06空心球。Shangs1等通过一种简便的液相方法采用纳米级的 Kirkendall效应成功制备出Bi2Moe)6空心盒子。通过降解罗丹明B对以上两 种空心结构的光催化性能进行评估发现两种空心结构由于较大的比表面积导 致它们具有优异的可见光驱动的光催化活性。(2) BiVCU研究现状BiV04是一
21、种比较廉价、稳定且无毒的商品化颜料，因其具有铁电、离 子传导性等诸多优良性质而受到一定的关注。1998年KudoM等首次报道了 在可见光下BiVCU能够在AgNCh水溶液中分解水析出02,且比典型的W03 光催化剂具有更高的制氧活性，从而激起了研究者对其在可见光催化领域的 研究。和四方相相比，单斜相BiVCU具有更好的可将光驱动的光催化性能。 近年来，许多研究者利用单斜相BiVCU在可见光下降解有机污染物，以达到 环境治理的目的。如Jiang。1等采用溶剂蒸发法制备了球形的BiVCU,并发 现其对亚甲基蓝有良好的降解能力。DunkleH”等采用超声喷雾热分解法制 备出具有特殊形貌的BiVCU,
22、且通过分解水制氧来评估其光催化活性，结果 发现由于其独特的结构导致其性能优于商用的P25及WO3o-9-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文在制备单斜相BiVCU的众多方法中，水热/溶剂法工艺具有操作简单、环 境污染少及成本低等优点。另外水热法制备出的产物纯度高、洁净度高、粒 径分布窄，且产物的形貌可以简单的通过调节反应条件来控制。Zhangs1等 利用表面活性剂SDBS通过水热法合成了 BiVCU纳米片，且发现该结构具有 优异的可见光驱动的光催化活性。Zhao等在没有表面活性剂的条件下通 过水热法合成了树枝状的单斜相的BiVO4,并发现其有优异的光催化性能。1.3 微纳米空心结构的合成技术及形成机
23、制由于微纳米空心结构的材料具有低密度、高比表面积以及空心部分可容 纳一定的客体分子，从而产生一些奇特的性质等特点，引起了研究者们广泛 的关注。但到目前为止，相对于实心的微纳米材料，微纳米空心结构的研究 较少。对于现有的合成微纳米空心结构的方法，主要分为以下几种：（1）模 版法（硬模板和软模板）；（2）牺牲模版法；（3）无模版法。1.3.1 模版法合成微纳米空心结构（1）硬模板法硬模板法是合成微纳米空心结构的种常用的方法，上要包含以下四个 主要步骤，如图1-21441所示：（1）硬模板的制备；（2）修饰或功能化硬模板 表面；（3）利用目标生成物或其前驱体包覆硬模板；（4）选择性的去除模版, 得到
24、空心结构。该方法所选用的模版一般为单分散的二氧化硅微粒或聚合物 乳胶胶体，另外碳球、金属或金属氧化物的粒子等也可被用来做模版。Caruso5i等通过二氧化硅粒子所带的负电与聚合物所带的正电之间的 静电作用发展了一种基于硬模板法的层层包覆技术（LBLassemble）,并成功 得到了层层包覆的空心胶体粒子。目前采用类似方法制备的微纳米空心结构 主要有金属及其氧化物、高分子聚合物等。尽管该方法用途广泛且越来越流 行，但其存在着三个主要的缺点：（1）该方法难以制备小于200nm的空心结 构；（2）当包覆的层很多时所需的条件会变得非常的苛刻；（3）相对于其他-10-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文方法，
25、该方法所制备的空心结构通常缺乏机械稳定性。图1-2硬模板法制备空心球的示意图44随着微纳米空心结构合成技术的发展和完善，越来越多的微粒被用来做 为硬模板。Sun46等以碳球为模版，以金属盐为前驱体制备出一系列金属氧 化物（SnCh、AI2O3、Ga2O3、CoO等）的空心球。Jeong471等利用单分散球 形的具有核壳结构的SeAg2Se胶体为模版，通过离子交换反应成功合成了 具有核壳结构的SeCdSe粒子。（2）软模板法软模版法也是合成微纳米空心结构的一种常用的方法。常用的软模板包 括微乳液、表面活性剂和其他超分子胶束、高分子聚合/囊泡及气泡等。微乳液是一种常用合成微纳米空心结构的软模板。L
26、iH8等利用Span80- 煤油-水的W/O微乳液体系，当TEOS水解后，在表面活性剂上发生缩聚， 高温煨烧后获得单分散的、稳定的SiCh空心球。Bao9等利用超声波作用 使得 cyclohexane-water-polyglycol 体系形成微乳液，Ni?+离子被 polyglycol 中的氧原子吸附在微乳液表面。之后通过NiSCU和NaH2PCh的反应，得到了 Ni空心球。最近，Xu5。等对囊泡模板法进行了重要的拓展，在制备特殊结构的空 心球方面取得了突破性的进展。他们利用表面活性剂（CTAB）形成的单室 和多室囊泡作为软模板，成功的制备出单层和多层的Cu20空心球结构。这 些空心球的球壁
27、为单晶结构且具有良好的结构稳定性。利用反应过程中产生的气泡作为软模板日益成为微纳米空心结构合成方 向的一个研究热点。Wu5,及其合作者使用反应中生成的02、PH3和C2H2、 N2为模版分别合成了 TiCh、Co2P及VOOH空心球。-11-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.3.2 牺牲模板法牺牲模板法最重要的特征就是所谓的模板本身是合成目标生成物或其中 间产物过程中的某一反应物。类似于传统的硬模板法，牺牲模版法直接决定 了最终产物空心结构的形状及近似的腔体大小，不同的是牺牲模版法中的模 版在核壳结构形成的过程中被部分或全部的消耗掉，不需要高温煨烧等后续 处理。从这方面讲，利用牺牲模板法合成有
28、其固有的优点，如不需要额外的 表面功能化且通过化学反应可保证壳层的形成，因此使用牺牲模板法合成空 心结构引起了广泛的关注44。一些特殊的形成机制，如柯肯达尔效应 (Kirkendall effect)和加尔瓦尼还原(galvanic replacement)可以被用来合成 微纳米空心结构。(1)利用Kirkendall效应合成空心结构1947年，Smigelkas和Kirkendall发现在铜锌-铜的扩散偶中，由于锌的 扩散速度远远大于铜的扩散速度，导致铜锌-铜的扩散偶界面处的钥丝标记移 向铜锌内。该现象后来被称为Kirkendall效应，这是第一个实验证明原子间 的扩散是通过空位交换而不是原
29、子间的直接交换。最近，Kirkendall效应被 用来合成微纳米空心结构，纳米粒子内部粒子向外的净扩散流与空位向内的 扩散流达到平衡，且由于纳米粒子具有很大的比表面积及表面缺陷的存在， 导致纳米粒子内空位越聚越多，最终这些过饱和的空位倾向于合并成一个孔 洞，形成微纳米空心结构NJ。丫对521等首次通过Kirkendall效应制备出钻的硫化物、氧化物及硒化物空 心结构的纳米晶。如图1-3所示。他们首先通过液相法制备出粒径均匀的实 心的Co纳米晶，然后使其与Se源(或O与S源)反应。由于Co离子向外 的扩散速度大于Se离子向内的扩散速度，导致在C。核内部形成大量的空位 最终空位联合形成孔洞，得到球
30、形的CoSe空心结构。通过类似的反应，还 可以获得CoO、Co3s4及Co9s8等空心结构。随后，Wangt53等提出如果核物 质的扩散速度大于壳物质的扩散速度，则可以得到内部空心的结构；如果核-12-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文物质的扩散速度大于壳物质的扩散速度，则会得到表面有缺陷或孔洞的结构, 如图1-4所示。他们利用单分散的Pb微球，成功制备出PbS空心微球和表面 存在缺陷的PbAg核壳结构。Zhang1等以a-Se实心球为起始材料通过多 元醇法，成功制备出PbSe和NiSez空心球。20 nm图1-3利用Kirkendall效应制备CoSe空心球的中间产物的TEM图像A-F 分别对应
31、 Os、10s 20s lmin 2min 及 30min图1-4 Kirkendall效应应用于胶体系统示意图，取决于核与壳的扩散速度图以上报道的微纳米空心结构主要是球形，为获得其他的规则形貌，可以 采用具有特殊形貌的粒子或胶体为前驱体。Tian1551等采用牺牲模板法通过简 单的水热法成功制备出小尺寸的空心纳米立方盒子，其示意图如图1-5所示。 通过Zi?+ （向内）和C02+ （向外）离子的不同的扩散速率实心的CO3O4纳米 立方体逐渐转变为空心的单晶ZnxCoi-xCo2O4空心的纳米立方盒子。且随着离 子交换，产物的化学成分及物理性质可以被修饰。-13- 的结构、大的比表面积及良好的
32、结晶度等。第二，在中空的Bi2WO6棒状超结构的基础上，采用水热法将中空的Bi2WC)6 棒状超结构与TiO2小颗粒进行复合，制备出TiO2/Bi2WO6复合型光催化剂。并 系统的研究了溶剂种类、水热处理时间及复合体系中TiO2含量对TiO2/Bi2WC)6 复合型光催化剂的影响。选用有机染料罗丹明B (RhB)作为模拟污染物评估 了 TiO2/Bi2WO6复合型光催化剂在模拟太阳光下的光催化活性。结果表明，与 单一的TiCh、Bi2WO6及按照一定的物质的量之比将两者进行机械混合得到的 光催化剂相比，TiO2/Bi2WO6复合型光催化剂在模拟太阳光下的光催化性能得 到显著的提高。另外，研究发
33、现TiO2/Bi2WO6复合型光催化剂具有良好的循环 使用性。同时研究了复合体系中不同TiCh含量对TiO2/Bi2WC)6复合型光催化剂 在模拟太阳光下的光催化性能的影响，研究发现，对于复合体系，TiO2的含量 存在一个最佳值，当超过该最佳值时复合体系在模拟太阳光下的光催化性能反 而下降。综上，复合氧化物的形貌对催化剂在模拟太阳光下的光催化性能有重要的 影响，通过形成复合型半导体光催化剂能够有效的分离光生电子和空穴，降低 其复合几率，从而提高其在模拟太阳光下的光催化性能。本论文中提供的牺牲 模板法为设计和制备特殊形貌和结构的多组分氧化物半导体提供了一种全新的 思路。同时，本论文中制备出的光催
34、化剂在模拟太阳光下对有机染料具有高效 的光催化性能，在利用太阳能净化污水等领域具有潜在的应用。关键词：中空棒状超结构，复合型光催化剂，模拟太阳光，光催化哈尔滨工业大学工学硕士学位论文图1-5 Kirkendall效应合成纳米立方盒子示意图网（2）利用加尔瓦尼还原制备微纳米空心结构作为另一种特殊的牺牲模板法，加尔马尼还原法已广泛的应用各种各样 的形貌及尺寸的金属空心结构。一般情况下，预先制备好的贵金属A能够还 原更为贵重的贵金属B,导致B沉积在A表面。在受控的条件下，若金属A 完全消耗掉，则会得到金属B的空心结构。由此得来的空心结构的形状和孔 洞的尺寸很大程度上取决于被牺牲的纳米晶AM，。Sun
35、56等利用Ag纳米晶（10nm-几百nm）为模版，通过加尔马尼还原 法在水溶液或有机溶液中成功制备出Au、Pt及Pd空心纳米结构。目前，有 大量的研究利用C。纳米晶为模板通过加尔马尼还原法制备贵金属空心粒子。 LiangR-58等利用C。纳米晶为模版，成功制备出Au、Pt等空心球。1.3.3 无模板法从前面的讨论可以看出，模版法已经被证实是非常有效且灵活的制备空 心结构的方法，但高成本及繁琐的合成过程却制约了其大规模的应用。因此， 探索其他简单且有效的合成空心结构的方法是非常有必要的，其中利用 Ostwald熟化机制合成空心结构引起了广泛的关注。网Ostwald熟化是指在纳米颗粒生长的过程中，
36、较小颗粒由于其化学势较 大而不稳定，逐渐被较大的颗粒所吞并的现象。图16591为利用Ostwald熟 化机制合成微纳米空心结构四种可能的过程：（1）核的空心化导致空心结构 的生成；（2）对称的Ostwald熟化导致均质的核壳结构；（3）不对称的Ostwald-14-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文熟化导致部分空的核壳结构；（4）过程（1）与过程（2）共同作用，形成空 心的核壳结构。图1-6利用Ostwald熟化合成空心结构四种可能的过程MlLou-。】等报道了一种简单的方法利用Ostwald熟化机制制备出纳米空心 结构。他们以K2SnO3,3H2O为前驱体在乙醇和水的混合溶剂中制备出多晶的 Sn
37、Ch空心的纳米结构，通过简单的调节合成条件（如混合溶剂中乙醇的含量） 可以获得离散的球形空心或相互连通的空心的SnCh核壳结构。Yang1等在 利用Ostwald熟化机制合成微纳米空心结构方面做出了大量开创性的进展， 他们通过水热法合成了具有规则形貌的TiO2空心球，并通过不同反应时间所 得产物的TEM图像证明了 Ostwald熟化是形成空心球的主要因素。1.4 本研究工作的主要内容和意义当今社会环境污染及能源短缺等问题日益严重，而半导体光催化技术为 解决这一问题提供了良好的契机。近来，科学家们发现钿系复合氧化物具有 潜在优异的可见光驱动的光催化性能，因而对钿系复合氧化物的研究引起了 越来越多
38、的关注。大量研究表明，半导体纳米材料的光学、电学、磁学及催化性能与材料 的形貌有密切的关系，因此形貌控制一直是纳米材料合成中的研究热点。水-15-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文热或溶剂热法作为一种重要的液相合成方法被广泛的应用于微纳米材料的形 貌控制上。目前，利用水热或溶剂热法合成钿系复合氧化物已有不少报道， 如Bi2WO6的纳米片或纳米颗粒，尽管其光催化活性很高，但尺寸小以至难 以被回收利用也成为制约其发展的重要原因之一。因此，制备由纳米晶组装 而成的超结构就显得意义分外重大。以Bi2WO6为例，报道的超结构形貌包 括花状、球状、旋涡状及纳米笼状等，大部分局限于三维实心结构，而对于 一维中空
39、超结构的研究却少之又少。基于上述分析，本文希望通过利用 Kirkendall效应采用牺牲模板法制备由纳米晶体组装成的Bi系复合氧化物中 空棒状超结构，并对其光催化性能进行研究，并通过合成复合体系的半导体 光催化剂，进一步提高其光催化性能。本文的具体研究内容如下：(1)中空的Bi2WO6棒状超结构的合成及其性能的研究通过溶剂热采用牺牲模板法合成Bi2WO6中空棒状超结构。详细表征所 得产物的形貌和结构，通过对反应条件调节实现对产物形貌的控制，研究其 形成机制，并研究Bi2WO6中空棒状超结构的在模拟太阳光下的光催化性能。(2) Bi2Mo06、BiVCU棒状超结构的合成及其性能的研究基于Bi2W
40、O6中空棒状超结构的形成机理，通过对反应条件的控制合成 Bi2Moe)6、BiV04棒状超结构，并研究其在模拟太阳光下的光催化性能。(3) TiO2/Bi2WO6复合体系半导体光催化剂的合成及其性能的研究。由于半导体光催化剂的复合能够有效的分离光生电子和空穴，从而增强 半导体光催化剂的光催化活性。因此，尝试在合成的Bi2WO6中空棒状超结 构的基础上利用水热法合成Bi2WO6/TiO2的复合体系，并研究其光催化性能。-16-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第2章实验材料与方法及中2。3模板的制备2.1 实验药品及仪器本实验中所用试剂的名称、纯度及生产厂家见表2-1,实验仪器见表2-2表2-1实验
41、用化学试剂实验药 级生产厂家品另U五水硝 分酸钮 析纯 公司浓硝酸优级纯 公司油酸化学纯进 正庚烷分分丙酮析纯氢氧化 分钠析纯分乙醇析纯分 冰醋酸析纯分鸨酸钠 析纯国药集团化学试剂有限国药集团化学试剂有限国药集团化学试剂有限 公司国药集团化学试剂有限 公司国药集团化学试剂有限 公司国药集团化学试剂有限 公司国药集团化学试剂有限 公司国药集团化学试剂有限 公司国药集团化学试剂有限 公司-17-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文钛酸四 分国药集团化学试剂有限丁酯 析纯 公司铝酸钠分国药集团化学试剂有限析纯 公司偏钮酸分国药集团化学试剂有限钠析纯公司罗丹明分国药集团化学试剂有限B析纯公司表2-2实验仪器
42、主要仪器和设备DHG-915A型电热恒温鼓风干燥箱S312数据恒显搅拌机TGL-18C-C高速台式离心机AS2060型超声波清洗器BS124S电子天平光化学反应仪Varian Carry 50SpectrophotometerXRD （X射线衍射仪）BET （N2吸脱附等温线）SEM （扫描电子显微镜）TEM （透射电子显微镜）生产厂家上海恒一科技有限公司上海申生科技有限公司上海安亭科学仪器厂上海安亭科学仪器厂北京赛多利斯仪器系统有限公司上海比朗仪器有限公司Agilent Technologies德国BRUKER/AXS公司美国 Micromeritics 公司日本电子株式会社（JEOL）日本
43、电子株式会社（JEOL）2.2 分析表征方法-18-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文2.2.1 X射线颜射分析（XRD）X射线衍射是表征粉体材料结构特性的典型的手段。其原理是基于Bragg 方程（公式2-1）。当入射的X射线与晶面间距的关系满足Bragg方程时，会 产生衍射线，根据不同的衍射线，对比晶体的特征衍射谱线，可知待测物的 晶相结构。2dsin6=nZ,（2-1）本文中所使用的衍射条件为：CuK ,波长=0.15406nm,电压=40kV, 扫描速度=3/min,电流=50mA。所得XRD谱图与JCPDS标准卡片相对照， 从而推断出催化剂的晶相结构。2.2.2 扫描电子显微镜（SEM）扫
44、描电子显微镜（SEM）利用电子束从样品的表面激发出各种物理信号 成像，从而实现对样品形貌的观察。利用扫描电镜可以观察晶体的表面结构 和形貌，结合XRD等分析手段推断样品的生长机理。另外，利用扫描电镜 附带的能量散射谱（EDS）可对样品的元素组成及分布进行测定。2.2.3 透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜（TEM）是利用高能电子束作为辐射源，用电磁透镜聚 焦成像的一种具有高放大倍数、高分辨的电子光学仪器。利用透射电镜可以 对样品的形貌、结构、尺寸等进行观察；通过选区电子衍射（SEAD）可以 对样品的微观结构进行分析；通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）可以对 样品进行精细结构的表征。2.
45、2.4 比表面积分析（BET）在低温下，放入气体中的样品，其表面（颗粒外部及内部通孔的表面） 将会发生物理吸附。当样品达到吸附-解吸附道道平衡时，通过测量平衡时吸 附压力与吸附的气体量，之后根据BET （Brunauer-Emmett-Teller）方程，求-19-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文出样品单分子层的吸附量，从而得到样品的比表面积。在测样品的比表面积 时一般采用氮气作为吸附气体，在测量之前，必须对样品进行脱气处理，除 去样品表面原吸附的物质。2.2.5 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)当光照射到样品，若光子的能量(hv)大于或等于半导体的禁带宽度(Eg) 时，半导体中的电子从基态被
46、激发到激发态。因此通过测量半导体的透射束 可得到被吸收光的波长、强度等信息，从而得到样品的吸收光谱。紫外-可见吸收光谱是一种常用的分析样品吸收光谱的分析方法，通过紫 外-可见吸收光谱可得到有色液体的吸光度，之后根据Lambert-Beer定律可得 到有色液体浓度的变化。紫外-可见吸收光谱广泛的应用于有机和无机物质的 定性及定量的分析。2.2.6 紫外-可见漫反射光谱(DRS)紫外-可见漫反射光谱分析主要用来判断半导体材料的吸光范围及禁带 宽度。对于粒径比较小的粉体，当半导体受光照时主要发生漫反射，漫反射 满足 Kubelka-Munk 方程：(1-R8)2/2R8=K/S(2-2)其中，K-吸
47、收系数，S-散射系数，Rs-反射系数R对于任意的半导体光催化剂材料，其带边的光吸收满足以下方程：ahv=A(hv-Eg)n(2-3)其中，A-常数，a-吸收系数，Eg-禁带宽度，v-吸收光的光子的频率，n-跃迁 的特征参数。2.2.7 光催化性能测试通过测量半导体光催化剂对罗丹明B (RhB)的光降解来表征样品的光 催化性能。将50mg的光催化剂分散于装有100ml RhB溶液(浓度为1 X W5M)-20-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文的石英反应器中，利用500W次灯作为光源测量半导体光催化剂在模拟太阳 光下对RhB的光降解能力。在光照之前，需将该体系在暗处搅拌30min,以 保证催化剂及R
48、hB水溶液之间达到吸附平衡。之后每隔一段时间取出一定量 的液体，经离心去除光催化剂后，由紫外-可见吸收光谱测量溶液的浓度变化。2.3Bi2O3模板制备2.3.1 引言在牺牲模板法中，“模板”意味着作为模板的物质是暂时的，此后会被“牺 牲”掉。牺牲模板法最重要的特征就是所谓的模板本身是合成目标生成物或 其中间产物过程中的某一反应物。与传统的硬模板法类似，牺牲模版法直接 决定了最终产物空心结构的形状及近似的腔体大小，不同的是牺牲模版法中 的模版在核壳结构形成的过程中被部分或全部的消耗掉，不需要高温煨烧等 后续处理。因此，为了能够采用牺牲模板法制备出棒状的Bi2WO6、Bi2MoO6 及BiVCU等超结构，棒状模板的制备至关重要。通过文献调研，最终我们选 择以棒状的Bi2O