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1、第三章化学原理热力学本讲稿第一页，共七十六页3-1 热力学简介热力学简介3-2 热力学基本概念热力学基本概念3-3 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学3-4 化学反应的方向化学反应的方向3-5 化学热化学的应用化学热化学的应用本讲稿第二页，共七十六页3-1、热力学简介、热力学简介（一）什么叫热力学（一）什么叫热力学 热力学是研究宏观过程的能量变化，过程热力学是研究宏观过程的能量变化，过程的方向与限度所遵循的规律的方向与限度所遵循的规律（二）什么叫化学热力学（二）什么叫化学热力学 应用热力学原理，研究化学反应过程及应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象。例如研究化学伴
2、随这些过程的物理现象。例如研究化学反应的热效应、化学反应的方向与限度、反应的热效应、化学反应的方向与限度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学与热力化学平衡、溶液与相平衡、电化学与热力学、表面与表面化学热力学等学、表面与表面化学热力学等本讲稿第三页，共七十六页（三）化学热力学解决的问题（三）化学热力学解决的问题1.反应的方向反应的方向(rGm 0?)指定条件下，正反应可否自发进行指定条件下，正反应可否自发进行2.反应的限度反应的限度正反应如果能进行，则反应正反应如果能进行，则反应进行的限度？进行的限度？3.反应过程的能量转换反应过程的能量转换放热？吸热？放热？吸热？（rHm0:放热放热;rHm0:吸
3、热）吸热）4.反应机理反应机理反应是如何进行的？反应是如何进行的？5.反应速率反应速率反应进行的快慢？反应进行的快慢？本讲稿第四页，共七十六页 化学热力学回答前化学热力学回答前3个问题，但不能回答后个问题，但不能回答后2个问题，后个问题，后2个问题由化学动力学等回答个问题由化学动力学等回答(四）热力学研究方法特点四）热力学研究方法特点1.研究系统的宏观性质研究系统的宏观性质即大量质点的平均行为，所得结论具有即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为不依据物质结构的知识体行为不依据物质结构的知识2.不涉及时间概念不涉及时间
4、概念无机化学课的化学热力学初步，着重应无机化学课的化学热力学初步，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、详细地学习化学热现象；严格的理论推导、详细地学习化学热力学，是物理化学课程的任务之一力学，是物理化学课程的任务之一 本讲稿第五页，共七十六页3-2 热力学基本概念热力学基本概念(一一)系统和环境系统和环境(system and surroundings)系统系统即作为研究对象的物质体系即作为研究对象的物质体系环境环境系统之外，与系统密切相关系统之外，与系统密切相关（物质交换和能量交换）所及的部分（物质交换和能量交换）所及的部分
5、 系统分类系统分类按系统与环境的关系（有无物质交换和按系统与环境的关系（有无物质交换和/或能量交换）或能量交换）进行分类进行分类 物质交换物质交换 能量交换能量交换 敞开体系敞开体系 有有 有有(open system)封闭体系封闭体系 无无 有有(closed system)本讲稿第六页，共七十六页 孤立体系孤立体系 无无 无无 (isolated system)例例：热水置于敞口瓶中“敞开体系”热水置于敞口瓶中加盖“封闭体系”热水置于敞口瓶中加盖，再放入保温瓶中 近似“孤立体系”环境是除划定为研究系统而外的整个物质世界,因而它的温度和压力可认为恒定不变温度和压力可认为恒定不变 环境温度-2
6、98.15K 环境压力-标准大气层 P=760mmHg=760torr=1atm=1.01325105Pa 热力学标准压力 p本讲稿第七页，共七十六页（五）状态和状态函数（五）状态和状态函数通常用系统的宏观可测性质（V、p、T、密度）等来描述体系的热力学状态 1.状态状态（state）指体系总的宏观性质 例：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和n（物质的量）来描述。pV=nRT （理想气体状态方程）4个物理量中，只有3个是独立的2.状态函数状态函数（state functions）即确定体系热力学状态的物理量。如：p，V，T，n，（密度），U（热力学能或内能），H（焓），S（熵），G（自由
7、能）等3 状态函数的特征状态函数的特征 本讲稿第八页，共七十六页一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的某个状态函数的值改变，该体系的状态就改变了状态就改变了 例：状态1 状态2 p=101.325 kPa 320 kPa 物理量=纯数 量纲 殊途同归变化等殊途同归变化等 例：始态 T1 298K 350K T2 终态 520K 410K （途经1 ，途经2）途经1 和途经2：T =T2 -T1=350K 298K=52K本讲稿第九页，共七十六页 状态函数的变化只取决于始态和终态，而与状态函数的变化只取决于始态和终态，而与途经无关途经无关 周而复始变化零周而复始变化零 始态、终态始态、终态 T
8、1、T2 298K 350K 520K 410K T =T2 -T1=298K 298K=0 K对于任意循环过程（始态与终态相同），一个状态对于任意循环过程（始态与终态相同），一个状态函数的变化均为零。一个物理量，若同时具备函数的变化均为零。一个物理量，若同时具备以上以上3个特征，它就是个特征，它就是“状态函数状态函数”，否则就，否则就不是状态函数。不是状态函数。本讲稿第十页，共七十六页4.过程与途径过程与途径(1).过程过程（process）体系的状态发生了变化，就说发生了一个过程体系的状态发生了变化，就说发生了一个过程 过程的分类：过程的分类：恒温过程、恒压过程、恒容过程、恒温过程、恒压过
9、程、恒容过程、绝热过程、循环过程绝热过程、循环过程(2).途径途径（path）发生过程所经历的具体步骤。发生过程所经历的具体步骤。可逆过程可逆过程：是无限接近平衡态的过程。：是无限接近平衡态的过程。过程过程自发过程自发过程：是自然界自然而然发生的过程：是自然界自然而然发生的过程非自发过程非自发过程：是不会自然发生的过程：是不会自然发生的过程在一个封闭系统内若发生自发过程，系统必具有向环境在一个封闭系统内若发生自发过程，系统必具有向环境做有用功的可能性。反之，若必须向一个封闭系统做有做有用功的可能性。反之，若必须向一个封闭系统做有用功，系统内才会发生一个过程（非自发过程）用功，系统内才会发生一个
10、过程（非自发过程）本讲稿第十一页，共七十六页5.广度（容量）性质和强度性质广度（容量）性质和强度性质 状态函数状态函数强度性质强度性质：与物质的量无关不具加和性：与物质的量无关不具加和性 广度（容量）性质广度（容量）性质：与物质的量有关，具加：与物质的量有关，具加和性和性本讲稿第十二页，共七十六页例例1:气体体积气体体积 pV=nRT (理想气体理想气体,恒定恒定T、p)22.4 dm3 O2(g)+44.8 dm3 O2(g)67.2 dm3 O2(g)V1 V2 VT n1 n2 nT T1 T2 TT VT=Vi 体积属广度性质体积属广度性质,既具有加和既具有加和性性 nT=ni 物质的
11、量也是广度性质物质的量也是广度性质 但：但：T1=T2=TT 温度是强度性质温度是强度性质本讲稿第十三页，共七十六页例例2：密度：密度 277K，1mol H2O（l）密度）密度=1 gcm-3 277K,5mol H2O（l）密度）密度=1 gcm-3 可见，可见，与物质的量无关，是强度性质与物质的量无关，是强度性质 小结：常见的状态函数小结：常见的状态函数广度性质：广度性质：V、n、U、H、S、G（数学上是（数学上是“一次齐函数一次齐函数”，物理化学），物理化学）强度性质：强度性质：p、T、（密度）、电导率、粘度（密度）、电导率、粘度本讲稿第十四页，共七十六页六六)热和功热和功(1).热热
12、（heat）由于温度不同而在体系和环境之间交换或传由于温度不同而在体系和环境之间交换或传递的能量递的能量(2).功功（work）除热之外，其他形式被传递的能量除热之外，其他形式被传递的能量 热和功的符号：热和功的符号：体系从环境吸热：体系从环境吸热：Q 0 体系向环境放热：体系向环境放热：Q 0 体系对环境做功：体系对环境做功：W 0(3).特征特征 热和功不是体系固有的性质热和功不是体系固有的性质 体系的状态不变（一定）无热和功体系的状态不变（一定）无热和功 体系的状态改变（发生一个体系的状态改变（发生一个“过程过程”）体系与环境有）体系与环境有能量交换，有热或功。能量交换，有热或功。因此，
13、热和功总是与过程所经历的途迳相关，热和功都不因此，热和功总是与过程所经历的途迳相关，热和功都不是状态函数，其值与途径有关是状态函数，其值与途径有关 本讲稿第十五页，共七十六页气体膨胀功的气体膨胀功的4种类型种类型假定在一带活塞的密闭容器温度T，体积为V始态，压力为p始态，物质的量为n的气体，在不同的外压下发生等温膨胀到达同一终态V终态，p终态。等压膨胀 W=-p V 自由膨胀 W=0 分次膨胀 W=-p1(V)1+-p2(V)2+-p3(V)3+-pj(V)j =i(V)j 可逆膨胀 W=-nRT ln(V终态/V始态)本讲稿第十六页，共七十六页(七七)相相(phase)系统中物理性质和化学性
14、质完全相同的且与其他部系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分。分有明确界面分隔开来的任何均匀部分。本讲稿第十七页，共七十六页相可分为均相系统相可分为均相系统(或单相系统或单相系统)，非均相系统，非均相系统(或多相系统或多相系统)相是系统物理性质完全均匀的部分相是系统物理性质完全均匀的部分(八八)热力学标准态热力学标准态标态：当系统中各种气态物质的分压均为标准压标态：当系统中各种气态物质的分压均为标准压力力p,固态和液态物质表面承受的压力都等于标准固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力压力p，溶液中各物质的浓度均为，溶液中各物质的浓度均为1moldm-
15、3 时，时，我们就说这个热力学系统处于热力学标态。我们就说这个热力学系统处于热力学标态。注意：热力学标态没有对温度有限定注意：热力学标态没有对温度有限定,所以它所以它不同于环境状态（不同于环境状态（298 K，101325 Pa），也不），也不同于理想气体标准状态（同于理想气体标准状态（273K;101325 Pa）。）。本讲稿第十八页，共七十六页3-3 热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化学 一、热力学第一定律一、热力学第一定律（The first law of thermodynamics）即即“能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律”在热现象领域的特殊形式在热现象领域的特殊形式 18
16、82年年,德国物理学家德国物理学家JRMeyer（迈尔）提出：（迈尔）提出：“自然自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种不同的形式，可以从界的一切物质都具有能量，能量具有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变在转化和传递过程中能量的总值不变”。1.热力学能热力学能（内能）（内能）热力学能热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部能量之和称系统内所有微观粒子的全部能量之和称之为内能，之为内能，U是状态函数，变化只与始态、终态有关，是状态函数，变化只与始态、终态有关，与变化途
17、径无关。与变化途径无关。本讲稿第十九页，共七十六页体系经历一个体系经历一个“过程过程”：吸热：吸热 Q，环境对系统，环境对系统功功 W,终态时体系的热力学能为：终态时体系的热力学能为：U2=U1+Q+W U2-U1=Q+W U=Q+W 物理意义物理意义：封闭体系经历一过程时，体系从环境：封闭体系经历一过程时，体系从环境吸的热，以及环境对体系的功，全部用来增加该吸的热，以及环境对体系的功，全部用来增加该体系的热力学能体系的热力学能环境的热力学能变化为：环境的热力学能变化为：U（环境）（环境）=（-Q）+（-W）=-U（体系（体系）U（体系（体系）+U（环境）（环境）=0本讲稿第二十页，共七十六页
18、 符合“能量守恒与转化定律”体系体系+环境环境=孤立体系孤立体系 U（孤立体系）（孤立体系）=0物理意义物理意义：封闭体系经历一过程时，体系从环境吸的热，以封闭体系经历一过程时，体系从环境吸的热，以及环境对体系的功，全部用来增加该体系的热力学能及环境对体系的功，全部用来增加该体系的热力学能环境的热力学能变化为：U（环境）=（-Q）+（-W）=-U（体系）U（体系）+U（环境）=0 符合“能量守恒与转化定律”体系体系+环境环境=孤立体系孤立体系 U（孤立体系）（孤立体系）=0本讲稿第二十一页，共七十六页2.反应的热效应（反应的热效应（Heat of reaction）(1)定义定义:在不做其他功
19、（有用功）且恒容或恒压条件不做其他功（有用功）且恒容或恒压条件下，一个化学反应的产物的温度回复到反应物的温度时，反应体系所吸收或放出的热量，称为“反应热”(2)分类分类:恒容反应热 Qv 恒压反应热 Qp等容热效应等容热效应QV等温，等容 始态-终态特点：特点：系统和环境间无功交换，同时化学反应的内能变化完全以热的形式传给环境。本讲稿第二十二页，共七十六页U=QV（封闭体系、等容、（封闭体系、等容、等温、不做其他功）等温、不做其他功）等温等容下发生的化学反应，系统与环境没有等温等容下发生的化学反应，系统与环境没有功交换，反应热效应等于反应前后系统的热力功交换，反应热效应等于反应前后系统的热力学
20、能的变化学能的变化1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)标准摩尔反应热力学能变：标准摩尔反应热力学能变：rUm(298.15K)=-92.4kJ.mol-1注意：标准摩尔反应热力学能变与化学反应的注意：标准摩尔反应热力学能变与化学反应的书写形式有关书写形式有关恒压反应热恒压反应热Qp与焓（与焓（enthalpy）本讲稿第二十三页，共七十六页对于一封闭体系，发生一过程，只做体积功对于一封闭体系，发生一过程，只做体积功We，不做其，不做其他功（他功（Wf=0），则），则 We=-pV 代入热力学第一定律式代入热力学第一定律式:U=Q+W=Qp-pV U2 -U 1=Qp-pV Qp=U2
21、-U 1+p(V 2-V 1)=(U2+pV 2)-(U1+pV 1)定义：一个热力学函数定义：一个热力学函数“焓焓”(H)H=U+pV Qp=H2 -H1 Qp=H （封闭体系、等压、等温、不做其他功）（封闭体系、等压、等温、不做其他功）本讲稿第二十四页，共七十六页Qp=H 的物理意义是：在等温、等压、不做其他功条件下，一封闭体系所吸收的热，全部用来增加体系的焓。或说等压热效应与反应的焓变数值相等。Qp不是状态函数，而H是状态函数的变化，只有在等温、等压、不做其他功的条件下，二者数值才相等 通常用H代表Qp（恒压反应热）H 0，吸热 H 0，放热 本讲稿第二十五页，共七十六页例例：2H2(g
22、)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.68 kJmol-1(放热)“r”reaction,“”热力学标准状态，（standard state,S.S.），“m”“molar”（摩尔），m可省略H的单位是kJmol-1，这里“mol”是指反应式所表明的粒子的特定组合的“基本单元”rHm若不注明温度,是指298.15K,非298.15K，一定要写出，例如,rH m(290K)本讲稿第二十六页，共七十六页H符号同Q：H 0，吸热 H 0，放热 例例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.68 kJmol-1(放热)“r”reaction,“”热力学标准状态，（stand
23、ard state,S.S.），“m”“molar”（摩尔），m可省略H的单位是kJmol-1，这里“mol”是指反应式所表明的粒子的特定组合的“基本单元”rHm若不注明温度,是指298.15K,非298.15K，一定要写出，例如,rH m(290K)本讲稿第二十七页，共七十六页热力学函数“焓”的性质:是“状态函数”，因此H变化只取决于过程的始态和终态，而与过程所经历的途径无关 是“广度性质”，其值与体系中“物质的量”的多少有关。例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.68 kJmol-1 (放热)H2(g)+O2(g)=H2O(l)rHm=-285.84 kJmol-1
24、 (放热)“mol”的基本单元变了！本讲稿第二十八页，共七十六页例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm（298K）=+178 kJmol-1 rHm（1000K）=+1785kJmol-1 多数化学反应在不大而且无相变时，H 随 T 变化不大 Qp 与Qv关系:把“H=U+pV”代入 Qp=H2 H1,得：Qp=H =U+pV =Qv+RTn Qp与Qv仅相差“体积功”pV;若反应物、产物均为固体、液体，则体积功很小得：H U 反应热”可由实验（量热计、差热分热仪、差示扫描量热仪等）测定 本讲稿第二十九页，共七十六页 热化学方程式热化学方程式（Thermochemical eq
25、uations）即表示化学反应与其热效应关系的方程式即表示化学反应与其热效应关系的方程式 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.68 kJmol-1 (放热放热)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm=+178 kJmol-1 (吸热吸热)“反应热反应热”可由实验（量热计、差热分热仪、差示扫描可由实验（量热计、差热分热仪、差示扫描量热仪等）测定量热仪等）测定 本讲稿第三十页，共七十六页 热化学方程式（Thermochemical equations）即表示化学反应与其热效应关系的方程式 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.68 kJmol-
26、1 (放热)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm=+178 kJmol-1 (吸热)放热：表示产物的总焓值反应物的总焓值 H（产物）-461.5 kJ.mol1(B)-461.5 kJ.mol1(C)-461.5 kJ.mol1(D)-461.5 kJ.mol1 (C)本讲稿第七十三页，共七十六页10.某恒容绝热箱中有某恒容绝热箱中有CH4 和和O2 混合气体混合气体,通电火花使它们起反应通电火花使它们起反应(电火花的能可以不计电火花的能可以不计),该变化过程的该变化过程的()(A)U=0，H 0(B)U 0，H 0(C)U=0，H 0(D)U 0，H 0 (C)11.如果一个反
27、应的吉布斯自由能变为零如果一个反应的吉布斯自由能变为零,则反应则反应-()(A)能自发进行能自发进行(B)是吸热反应是吸热反应(C)是放热反应是放热反应(D)处于平衡处于平衡状态状态 (D)12.某反应在标准态和等温等压条件下，在任何温度都能自发某反应在标准态和等温等压条件下，在任何温度都能自发进行的条件是进行的条件是-()(A)r Hm 0 r Sm 0(B)r Hm 0 r Sm 0(C)r Hm 0 r Sm 0(D)r Hm 0 r Sm 0 (D)本讲稿第七十四页，共七十六页13.化学反应的等压热效应化学反应的等压热效应Qp与等容热效应与等容热效应Qv 的关系，的关系，可用下式表示可
28、用下式表示:Qp-Qv=nRT。它的应用条件是它的应用条件是_。理想理想气体；只做膨胀功气体；只做膨胀功14.液体沸腾时液体沸腾时,下列几种物理量中下列几种物理量中,不变的是不变的是_;增加的是增加的是_;减少的是减少的是_。(1)蒸气压蒸气压(2)摩尔气化热摩尔气化热(3)摩尔熵摩尔熵(4)液体质量液体质量 不变不变，(3)增加，增加，(4)减少。减少。15.298 K，Br2(g)的标准摩尔生成焓和标准的标准摩尔生成焓和标准摩尔吉布斯生成自由能分别为摩尔吉布斯生成自由能分别为 f Hm=30.71kJmol1，f Gm=3.142kJmol1，因此，因此Br2(l)的摩尔蒸发熵为的摩尔蒸发
29、熵为_;正常沸点为正常沸点为_,以及它在以及它在298K时的饱和蒸气压为时的饱和蒸气压为_kPa。92.5 JK1mol1；59.0；28.5kPa本讲稿第七十五页，共七十六页16.可逆循环过程的熵变为可逆循环过程的熵变为_;不可逆过程的熵变不可逆过程的熵变_。零；增加零；增加 17.100 g 铁粉在铁粉在25溶于盐酸生成氯化亚铁溶于盐酸生成氯化亚铁(FeCl2),(1)这个反应在烧杯中发生这个反应在烧杯中发生;(2)这个反应在密闭贮瓶中这个反应在密闭贮瓶中发生发生;两种情况相比，哪个放热较多两种情况相比，哪个放热较多?简述理由。简述理由。18.在气相反应中在气相反应中 r Gm 和和 r Gm有何不同有何不同?在液体的在液体的正常沸点时，能否用正常沸点时，能否用 r Gm=0 来表示该体系达到平衡来表示该体系达到平衡?为什么为什么?19.下列两个反应在下列两个反应在 298 K和标准态时均为非自发反应，和标准态时均为非自发反应，其中在高温下仍为非自发反应的是哪一个其中在高温下仍为非自发反应的是哪一个?为什么为什么?(1)Fe2 O3(s)+C(石墨石墨)2Fe(s)+CO2(g)(2)6C(石墨石墨)+6H2 O(g)C6 H12(s)本讲稿第七十六页，共七十六页