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1、第七章高分子化学本讲稿第一页，共四十九页1 1 高聚物的溶解与溶剂选择高聚物的溶解与溶剂选择11 概述概述1 1研究意义研究意义高分子溶液能反映反映高分子链的形态结构形态结构 稀溶液（浓度CH-86.0五个=CH-117*5一个=C 98.1 9.01（8.7 9.1）本讲稿第十一页，共四十九页15 15 溶剂的并用及广义溶度参数溶剂的并用及广义溶度参数 1 1溶剂的并用溶剂的并用增加溶剂选择范围增加溶剂选择范围 分别为两种溶剂的体积分数 分别为两种溶剂的溶度参数 聚苯乙烯（9.1）可溶于：丙酮（10）+环己烷（8.2）的混合溶剂中本讲稿第十二页，共四十九页2广义溶度参数广义溶度参数内聚能有三
2、种作用能贡献内聚能有三种作用能贡献范德华色散力 Ed偶极-偶极力 EP氢键作用力 Eh内聚能内聚能 E=Ed+Ep+Eh广义溶度参数：广义溶度参数：本讲稿第十三页，共四十九页2 2广义溶度参数广义溶度参数所以溶解条件溶解条件为：聚氯乙烯：8.16 3.5 3.5 9.54 丙 酮：7.58 5.1 3.4 9.75 差 ：0.58 1.6 0.1 差的平方：0.34 2.56 0.01 溶度参数的差 0.21 广义溶度参数的差 1.7（不溶）本讲稿第十四页，共四十九页2 Flory-Huggins2 Flory-Huggins高分子溶液理论高分子溶液理论 目的目的：研究混合过程热力学参数的变化
3、 混合过程的熵变 混合过程的热焓变化 混合过程的自由能变化本讲稿第十五页，共四十九页2 Flory-Huggins2 Flory-Huggins高分子溶液理论高分子溶液理论Flory-Huggins Flory-Huggins 理论（似晶格理论）理论（似晶格理论）*晶格中每个溶剂分子占一格 每个高分子占相连的 X 格 假设条件 X 为高分子与溶剂分子体积比 *高分子链段分布均匀 *高分子链各种构象能量相同 *所有高分子链长度相等本讲稿第十六页，共四十九页2 Flory-Huggins2 Flory-Huggins高分子溶液理论高分子溶液理论221 1 高分子溶液的混合熵变高分子溶液的混合熵变混
4、合后（溶液）的熵混合后（溶液）的熵：混合前的混合前的 S S前前：溶剂分子的 S+高分子聚集态的 S本讲稿第十七页，共四十九页21 21 高分子溶液的混合熵变高分子溶液的混合熵变微观状态数微观状态数一根高分子链的状态数全部高分子链的状态数混合后（溶液）的构象熵混合后（溶液）的构象熵混合前体系的构象熵混合前体系的构象熵两构象熵之差两构象熵之差混合过程的熵变混合过程的熵变本讲稿第十八页，共四十九页21 21 高分子溶液的混合熵变高分子溶液的混合熵变1 1先讨论微观状态数先讨论微观状态数 N1个溶 N2个 剂分子 高分子 放入N（=N1+XN2）个格子中本讲稿第十九页，共四十九页21 21 高分子溶
5、液的混合熵变高分子溶液的混合熵变1 1微观状态数微观状态数 N2个高分子放好后 N1个溶剂分子只有一种放法 所以：为N2个高分子放入N个格子 中的方法数本讲稿第二十页，共四十九页1 1微观状态数微观状态数考察第考察第 j+1 j+1 个高分子放入的情况个高分子放入的情况第1个结构单元：可放（N X j）个空格第2个结构单元：可放 Z为配位数 为配位数Z中“空的”可能性第3个结构单元：可放第X个结构单元：可放本讲稿第二十一页，共四十九页1 1微观状态数微观状态数第第 j+1 j+1 个高分子总的可放置的方法数个高分子总的可放置的方法数W Wj+1j+1本讲稿第二十二页，共四十九页1 1微观状态数
6、微观状态数N N2 2个高分子可放置的方法总数为个高分子可放置的方法总数为 除N2！是因为 N2个高分子完全相同 互相调换位置不影响排布方式的变化 所以有：本讲稿第二十三页，共四十九页2 2高分子溶液的熵高分子溶液的熵 S S溶溶 利用 stiring 近似公式本讲稿第二十四页，共四十九页3 3混合熵变混合熵变混合熵变混合熵变 S溶剂=0 因 S前 S高分子：解取向熵（有序 完全无序）其混乱状况可考虑为：N2个高分子在XN2个空格中的放置方法数 即：相当于上述讨论情况中N1=0 本讲稿第二十五页，共四十九页3 3混合熵变混合熵变 ：体积分数 N：分子数 n：克分子数 理想溶液混合过程的熵变本讲
7、稿第二十六页，共四十九页22 22 高分子溶液的混合热高分子溶液的混合热混合过程可表示为混合过程可表示为：其能量的变化为其能量的变化为：若混合过程若混合过程 则有：P12 为形成 1-2的对数本讲稿第二十七页，共四十九页22 22 高分子溶液的混合热高分子溶液的混合热研究研究 N N2 2个高分子和个高分子和 N N1 1个溶剂分子混合时的个溶剂分子混合时的 P P1212一个结构单元邻近的空格数：Z2一根高分子链邻近的空格数：其中可能被溶剂分子占有的几率为一个高分子链可形成1-2对数：X（Z2）N2个高分子共形成 1-2的对数：本讲稿第二十八页，共四十九页22 22 高分子溶液的混合热高分子
8、溶液的混合热混合热混合热为：定义定义：称 Huggins 参数参数高分子/溶剂相互作用参数 反映混合过程中高分子/溶剂相互作用能的变化 本讲稿第二十九页，共四十九页23 23 混合自由能和化学位变化混合自由能和化学位变化混合自由能变化混合自由能变化：本讲稿第三十页，共四十九页23 23 混合自由能和化学位混合自由能和化学位化学位变化化学位变化 偏微克分子自由能偏微克分子自由能溶剂化学位变化：高分子溶质化学位变化：本讲稿第三十一页，共四十九页24 Flory24 Flory温度与排斥体积温度与排斥体积 U U1 1 Flory Flory温度（温度（温度）温度）对很稀的溶液：1 则有 理想稀溶液
9、 高分子溶液 化学位变化 超额化学位本讲稿第三十二页，共四十九页1 1 Flory Flory温度（温度（温度）温度）超额化学位超额化学位 有二部分组成有二部分组成 K1 为热参数 为熵参数 对比可得：本讲稿第三十三页，共四十九页1 1 Flory Flory温度（温度（温度）温度）FloryFlory定义定义：可看出：当 T=时即高分子溶液热力学性质与理想溶液相同（注意！实际不是理相溶液）本讲稿第三十四页，共四十九页1 1 Flory Flory温度温度(温度）温度）因选择适当的溶剂、温度可使：此时，高分子溶液处于一种特殊的状态 无扰状态或 状态“无扰无扰”高分子链构象在溶液中不受溶剂 分子
10、的影响此时的条件（温度、溶液体系为：此时的条件（温度、溶液体系为：条件）条件）本讲稿第三十五页，共四十九页2 2排斥体积排斥体积 U U“排斥排斥”在溶液中高分子链 对其它高分子链的排斥 U0本讲稿第三十六页，共四十九页2 2排斥体积排斥体积 U UU 0 U 0 溶解溶解 高分子链段 高分子链段 与溶剂分子 与高分子链段 相互作用能 相互作用能 高分子链段被溶剂化而伸展伸展 使其它高分子链段不能进入本讲稿第三十七页，共四十九页 2 2排斥体积排斥体积 U UU 0 U 0 不溶解不溶解 高分子链段 高分子链段 与溶剂分子 与高分子链段 相互作用能 相互作用能 高分子链段能相互靠近靠近、聚集聚
11、集、卷曲卷曲本讲稿第三十八页，共四十九页2 2排斥体积排斥体积 U UU=0U=0 高分子链段 高分子链段 与溶剂分子 与高分子链段 相互作用能 相互作用能 为一种临界的状态为一种临界的状态不良溶液体系不良溶液体系本讲稿第三十九页，共四十九页高分子溶液状态与体系参数的关系高分子溶液状态与体系参数的关系 良溶液良溶液 高分子链呈伸展状 不良溶液不良溶液 高分子链为无扰状态 非溶液非溶液 高分子链呈卷曲状本讲稿第四十页，共四十九页3 3 高分子浓溶液高分子浓溶液 3131高聚物增塑高聚物增塑增塑剂的要求增塑剂的要求：互溶性、有效性（Tg ）、低挥发性非极性增塑剂的加入非极性增塑剂的加入 使高分子链
12、之间的距离 分子运动阻碍极性增塑剂的加入极性增塑剂的加入 使增塑剂与高分子之间相互作用，破坏高 分子间的作用。本讲稿第四十一页，共四十九页32 32 凝胶与冻胶凝胶与冻胶高分子溶液失去流动性时 形成：凝胶或冻胶凝胶凝胶高分子链之间存在化学键联系 （轻度交联），加热不能使其 溶解冻胶冻胶高分子链之间具有较大的次价 力作用，加热能使其恢复溶解本讲稿第四十二页，共四十九页33 33 交联高聚物的溶胀平衡交联高聚物的溶胀平衡及交联度的测定及交联度的测定1 1溶胀平衡热力学溶胀平衡热力学交联高聚物的溶胀过程溶胀过程是一个热力学平衡过程热力学平衡过程溶剂力图渗入力图渗入高聚物内 使高聚物体积膨胀 分子链伸
13、展，构象熵 S由于构象熵 S 引起高分子链的弹性收缩 阻止阻止溶剂的继续渗入渗入 本讲稿第四十三页，共四十九页1 1溶胀平衡热力学溶胀平衡热力学溶胀平衡的热力学条件溶胀平衡的热力学条件：溶剂在二相（溶胀体内、外）的化学位相等 溶胀体外 是恒定的 溶胀体内 在平衡时也达到恒定 平衡时溶胀体内溶剂的化学位变化 即有 溶剂分子与交联高分子混合所产生的化学位变化 交联高分子弹性收缩能引起的化学位变化本讲稿第四十四页，共四十九页1 1溶胀平衡热力学溶胀平衡热力学溶胀平衡方程溶胀平衡方程混合过程溶剂化学位变化 对于交联高聚物：本讲稿第四十五页，共四十九页1 1溶胀平衡热力学溶胀平衡热力学溶胀平衡方程溶胀平衡方程弹性收缩使溶剂化学位变化 为形变时高分子网链弹性自由能的变化 对各向同性的溶胀有 利用：可得：为溶剂克分子体积 为高聚物密度本讲稿第四十六页，共四十九页1 1溶胀平衡热力学溶胀平衡热力学溶胀平衡方程溶胀平衡方程弹性收缩使溶剂化学位变化弹性收缩使溶剂化学位变化 所以溶胀平衡时溶胀平衡时应有应有：本讲稿第四十七页，共四十九页2 2溶胀平衡的应用溶胀平衡的应用交联度的测定交联度的测定令溶胀比 1 所以溶胀平衡方程溶胀平衡方程可表示为：此式可求：网链平均分子量 体系的本讲稿第四十八页，共四十九页本讲稿第四十九页，共四十九页