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1、第七章红外吸收光谱法本讲稿第一页，共四十七页一、红外光的分区一、红外光的分区红外线红外线：波长在0.751000m 范围内的电磁波称为红外线。近红外区：近红外区：0.752.5m （13300-4000cm-1）OH和和NH倍频吸收区倍频吸收区中红外区：中红外区：2.550m（4000-200cm-1）基团的基频振动、伴随转动光谱基团的基频振动、伴随转动光谱远红外区：远红外区：501000m（200-10cm-1）纯转动光谱纯转动光谱 本讲稿第二页，共四十七页二、红外光谱的作用二、红外光谱的作用1可以确定化合物的类别（芳香类）2确定官能团：例：CO，CC，CC3推测分子结构（简单化合物）4定量
2、分析三、红外光谱图表示形式的意义三、红外光谱图表示形式的意义本讲稿第三页，共四十七页T T 曲线曲线曲线曲线 前疏后密前疏后密前疏后密前疏后密 T T曲线曲线曲线曲线 前密后疏前密后疏前密后疏前密后疏本讲稿第四页，共四十七页一、红外吸收光谱的产生的条件一、红外吸收光谱的产生的条件n n红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生n n分子的振动能级差远大于转动能级差n n分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁1振动能级振动能级2 2 红外分光光度法基本原理红外分光光度法基本原理本讲稿第五页，共四十七页2振动光谱振动光谱双原子分子A-B近似看作谐振子两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动 本讲稿第六页
3、，共四十七页本讲稿第七页，共四十七页本讲稿第八页，共四十七页3基频峰与泛频峰基频峰与泛频峰a）基频峰：基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即=0 1产生的峰）n n基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰的峰位等于分子的振动频率n n基频峰强度大基频峰强度大红外主要吸收峰红外主要吸收峰 本讲稿第九页，共四十七页泛 倍频峰 二倍频峰（=0=2）频 三倍频峰（=0=3）峰 合频峰 差频峰（即=1=2，3-产生的峰）b）泛频峰）泛频峰倍频峰：倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即=1=2，3-产生的峰）
4、注：泛频峰强度较弱，难辨认注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性却增加了光谱特征性本讲稿第十页，共四十七页4 4红外光谱产生条件：红外光谱产生条件：vv红外活性振动：红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质vv红外非活性振动：红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动，且辐射与分子振动发生 能量耦合。本讲稿第十一页，共四十七页（一）伸缩振动伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动1对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生 2反称
5、伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生二、二、二、二、分子振动的形式（多原子分子）分子振动的形式（多原子分子）分子振动的形式（多原子分子）分子振动的形式（多原子分子）本讲稿第十二页，共四十七页（二）弯曲振动弯曲振动（变形振动，变角振动）：指键角发生周期性变化、而键长不变的振动1面内变形振动：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 1）剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 2）水平摇摆振动：基团作为一个整体在平面内摇动 本讲稿第十三页，共四十七页2 2面外变形面外变形：弯曲振动垂直几个原子构成的平面：弯曲振动垂直几个原子构成的平面1 1）垂直摇摆）垂直摇摆：两个：两个X X原子同时向面下或面上
6、的振动原子同时向面下或面上的振动 2 2）扭曲振动）扭曲振动：一个：一个X X原子在面上，一个原子在面上，一个X X原子在面下的振动原子在面下的振动 本讲稿第十四页，共四十七页注：振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数三、振动的自由度三、振动的自由度三、振动的自由度三、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目n nN个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度本讲稿第十五页，共四十七页示例示例水分子非线性分子本讲稿第十六页，共四十七页示例示例CO2分子 线性分子吸收峰数少于振动自由度的原因：吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并发生了简并即振动
7、频率相同的峰重叠即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动红外非活性振动本讲稿第十七页，共四十七页理理理理论论论论上上上上，多多多多原原原原子子子子分分分分子子子子的的的的振振振振动动动动数数数数应应应应与与与与谱谱谱谱峰峰峰峰数数数数相相相相同同同同，但但但但实实实实际际际际上上上上，谱谱谱谱峰峰峰峰数数数数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：常常少于理论计算出的振动数，这是因为：常常少于理论计算出的振动数，这是因为：常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a a a a）偶极矩的变化）偶极矩的变化）偶极矩的变化）偶极矩的变化=0=0=0=0的振动，不产生红外吸收；的振动，不产生红外吸收；的振动
8、，不产生红外吸收；的振动，不产生红外吸收；b b b b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c c c c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。d d d d）有些吸收带落在仪器检测范围之外）有些吸收带落在仪器检测范围之外）有些吸收带落在仪器检测范围之外）有些吸收带落在仪器检测范围之外 本讲稿第十八页，共四十七页四、特征峰与相关
9、峰四、特征峰与相关峰四、特征峰与相关峰四、特征峰与相关峰（一）特征峰：（一）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。（二）相关峰：（二）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的 特征峰。n n注：注：n n相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围 有关有关n n用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在本讲稿第十九页，共四十七页四、红外光谱的吸收强度四、红外光谱的吸收强度 1 1、吸收峰强的表示方法、吸收峰强的表示方法、吸收峰强的表示方法、吸收峰强的表示方法2 2、影响峰强度的因素、影响峰强度的因素
10、、影响峰强度的因素、影响峰强度的因素n n强峰强峰 =20100 =20100n n中强峰中强峰 =1020 =1020n n弱峰弱峰 =110 =110n n极弱峰极弱峰 1 sassassass），伸伸伸伸缩缩缩缩振振振振动动动动的的的的吸吸吸吸收收收收强强强强度度度度比比比比变变变变形形形形振振振振动动动动的的的的吸吸吸吸收收收收强强强强度大（度大（度大（度大（面内变形振动）。（面内变形振动）。（面内变形振动）。（面内变形振动）。4 4 4 4、其它因素、其它因素、其它因素、其它因素（1 1）氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强）氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强（2 2）与极性基团共轭使吸收
11、峰增强）与极性基团共轭使吸收峰增强（3 3）费米共振）费米共振本讲稿第二十二页，共四十七页1 1特征区（特征频谱区）：特征区（特征频谱区）：400040001300cm1300cm-1-1的高频区的高频区n n包含包含H H的各种单键、双键和三键的伸缩振动的各种单键、双键和三键的伸缩振动n n及面内弯曲振动及面内弯曲振动n n特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认3 3 红外光谱的特征性、基团频率红外光谱的特征性、基团频率 一、特征区与指纹区一、特征区与指纹区本讲稿第二十三页，共四十七页氢键区（氢键区（X-HX-H伸缩振动区）伸缩振动区），400040002500cm25
12、00cm-1-1本讲稿第二十四页，共四十七页叁键及累积双键区叁键及累积双键区（25001900cm-1）本讲稿第二十五页，共四十七页双键伸缩振动区双键伸缩振动区（1900 1900 200cm 200cm-1-1）本讲稿第二十六页，共四十七页 在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。2 2指纹区：指纹区：12501250400cm
13、400cm-1-1的低频区的低频区包含包含C CX X（X X：O O，H H，N N）单键的伸缩振动）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认特点：吸收峰密集、难辨认指纹指纹本讲稿第二十七页，共四十七页1内部因素：（1 1）电子效应）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。引起化学键电子分布不均匀的效应。引起化学键电子分布不均匀的效应。引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应（I I效应）效应）效应）效应）：使振动频率移向高波数区使振动频率移向高波数区使振动频率移向高波数区使振动频率移向高波数区4 4 影响基团频率位移的因素（影响基
14、团频率位移的因素（P305P305）本讲稿第二十八页，共四十七页本讲稿第二十九页，共四十七页偶极场效应偶极场效应偶极场效应偶极场效应(F(F(F(F效应效应效应效应)I I I I效应和效应和效应和效应和M M M M效应都是通过化学键起作用，但效应都是通过化学键起作用，但效应都是通过化学键起作用，但效应都是通过化学键起作用，但F F F F效应效应效应效应是通过分子内的空间起作用，是相互靠近的基团之间是通过分子内的空间起作用，是相互靠近的基团之间是通过分子内的空间起作用，是相互靠近的基团之间是通过分子内的空间起作用，是相互靠近的基团之间通过偶极矩的作用，改变基团的特征吸收频率通过偶极矩的作用
15、，改变基团的特征吸收频率通过偶极矩的作用，改变基团的特征吸收频率通过偶极矩的作用，改变基团的特征吸收频率 本讲稿第三十页，共四十七页（2 2）氢键效应：使伸缩频率降低）氢键效应：使伸缩频率降低 分子内氢键：分子内氢键：不受浓度影响不受浓度影响本讲稿第三十一页，共四十七页 分子间氢键：受浓度影响较大分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化浓度稀释，吸收峰位发生变化本讲稿第三十二页，共四十七页（3 3 3 3）振动耦合）振动耦合）振动耦合）振动耦合 当当当当两两两两个个个个振振振振动动动动频频频频率率率率相相相相同同同同或或或或相相相相近近近近的的的的基基基基团团团团相相相相邻邻邻邻
16、并并并并由由由由同同同同一一一一原原原原子子子子相相相相连连连连时时时时，两两两两个个个个振振振振动动动动相相相相互互互互作作作作用用用用（微微微微扰扰扰扰）产产产产生生生生共共共共振振振振，谱谱谱谱带带带带一一一一分分分分为为为为二二二二（高高高高频频频频和和和和低低低低频频频频）。如如如如羧羧羧羧酸酸酸酸酐酐酐酐分分分分裂裂裂裂为为为为 C=OC=OC=OC=O（asasasas18201820、s s1760cm1760cm1760cm1760cm-1-1）（4 4 4 4）费米共振）费米共振）费米共振）费米共振 当当 一一 振振 动动 的的 倍倍 频频 与与 另另 一一 振振 动动 的
17、的 基基 频频 接接 近近（2 2 A=A=A=A=B B B B）时时时时，二二二二者者者者相相相相互互互互作作作作用用用用而而而而产产产产生生生生强强强强吸吸吸吸收收收收峰峰峰峰或或或或发发发发生生生生裂分的现象。裂分的现象。裂分的现象。裂分的现象。本讲稿第三十三页，共四十七页2 2外部因素：外部因素：受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响 溶剂极性，极性基团的伸缩 振动频率色散元件性能优劣影响相邻 峰的分辨率本讲稿第三十四页，共四十七页第五节第五节 红外光谱仪红外光谱仪 目目前前有有两两类类红红外外光光谱谱仪仪:色色散散型型和和干干涉涉型型（傅傅立立叶叶变变
18、换换红外光谱仪红外光谱仪)（Fourier Transfer,FTFourier Transfer,FT）一一、色色散散型型与与双双光光束束UV-VisUV-Vis仪仪器器类类似似，但但部部件件材材料料和和顺顺序序不同。不同。本讲稿第三十五页，共四十七页红外光谱仪的测量光路红外光谱仪的测量光路本讲稿第三十六页，共四十七页1.1.光源光源 常用的红外光源有常用的红外光源有NernstNernst灯和硅碳棒灯和硅碳棒。本讲稿第三十七页，共四十七页2.2.吸收池吸收池 红红外外吸吸收收池池使使用用可可透透过过红红外外的的材材料料制制成成窗窗片片；不不同同的的样样品品状状态态（固固、液液、气气态态）使
19、使用用不不同同的的样样品品池池，固固态样品可与晶体混合压片制成。态样品可与晶体混合压片制成。本讲稿第三十八页，共四十七页3.3.单色器单色器 由由色色散散元元件件、准准直直镜镜和和狭狭缝缝构构成成。其其中中可可用用几几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。狭狭缝缝越越窄窄，分分辨辨率率越越高高，但但光光源源到到达达检检测测器器的的能能量量输输出出减减少少，这这在在红红外外光光谱谱分分析析中中尤尤为为突突出出。为为减减少少长长波波部部分分能能量量损损失失，改改善善检检测测器器响响应应，通通常常采采取取程程程程序序序序增增增增减减减减狭狭狭狭缝缝缝缝宽宽宽宽度
20、度度度的的的的办办办办法法法法，即即即即随随随随辐辐辐辐射射射射能能能能量量量量降降降降低低低低，狭狭狭狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。本讲稿第三十九页，共四十七页4.4.检测器及记录仪检测器及记录仪 红红外外光光能能量量低低，因因此此常常用用热热电电偶偶、测测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。本讲稿第四十页，共四十七页几种红外检测器几种红外检测器本讲稿第四十一页，共四十七页以光栅为分光元
21、件的红外光谱仪不足之处以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1 1）需采用狭缝，光能量受到限制；）需采用狭缝，光能量受到限制；2 2 2 2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。本讲稿第四十二页，共四十七页二、傅立叶红外光谱仪二、傅立叶红外光谱仪 利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。利用光的
22、相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。本讲稿第四十三页，共四十七页本讲稿第四十四页，共四十七页第六节第六节第六节第六节 试样的准备试样的准备试样的准备试样的准备一、对试样的要求一、对试样的要求一、对试样的要求一、对试样的要求1 1 1 1）试试试试样样样样应应应应为为为为“纯纯纯纯物物物物质质质质”（98%98%），通通常常在在分分析析前前，样样品需要纯化；品需要纯化；对于对于对于对于GC-FTIRGC-FTIRGC-FTIRGC-FTIR则无此要求。则无此要求。2 2 2 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；）试样不含有水（水可
23、产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3 3 3 3）试样浓度或厚度应适当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使T T T T在合适范围。在合适范围。在合适范围。在合适范围。本讲稿第四十五页，共四十七页二、制样方法二、制样方法 液体或溶液试样液体或溶液试样液体或溶液试样液体或溶液试样1 1 1 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。2 2 2 2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于
24、两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3 3 3 3）固体样品可溶于）固体样品可溶于）固体样品可溶于）固体样品可溶于CSCS2 2 2 2或或或或CClCClCClCCl4 4等无强吸收的溶液中。等无强吸收的溶液中。本讲稿第四十六页，共四十七页 固体试样固体试样固体试样固体试样1 1 1 1）压压压压片片片片法法法法：12mg12mg样样样样+200mg 200mg KBrKBr干干燥燥处处理理研研细细：粒粒度度小小于于 2 2 2 2 m m m m（散散射射小小）混混混混合合合合压压压压成成成成透透透透明明明明薄薄薄薄片片片片直接
25、测定；直接测定；2 2 2 2）石石石石蜡蜡蜡蜡糊糊糊糊法法法法：试试试试样样样样磨磨磨磨细细细细与与液液体体石石蜡蜡混混合合夹夹夹夹于于于于盐盐盐盐片片片片间间间间；石石石石蜡蜡蜡蜡为为为为高高高高碳碳碳碳数数数数饱饱饱饱和和和和烷烷烷烷烃烃烃烃，因因因因此此此此该该该该法法法法不不不不适适适适于于于于研研研研究饱和烷烃。究饱和烷烃。究饱和烷烃。究饱和烷烃。3 3 3 3）薄膜法：）薄膜法：）薄膜法：）薄膜法：高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜；涂制或压制成膜；涂制或压制成膜；高高高高分分分分子子子子试试试试样样样样溶溶溶溶于于于于低低低低沸沸沸沸点点点点溶溶溶溶剂剂剂剂涂涂涂涂渍渍渍渍于于于于盐盐盐盐片片片片挥发除溶剂挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。本讲稿第四十七页，共四十七页