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1、第十二三章羧酸及其衍生物本讲稿第一页，共二十九页羧酸衍生物羧酸衍生物:酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺羧酸羧酸:的化合物的化合物.分子中含有羧基分子中含有羧基本讲稿第二页，共二十九页第一节第一节 羧酸羧酸(一一)羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名（1 1）分类）分类（A A）按羧基所连烃基的碳架）按羧基所连烃基的碳架乙酸乙酸2-2-丁烯酸丁烯酸环戊烷甲酸环戊烷甲酸苯甲酸苯甲酸-呋喃甲酸呋喃甲酸 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸杂环族羧酸杂环族羧酸（B B）按分子中羧基的数目按分子中羧基的数目一元酸一元酸二元酸二元酸三元酸三元酸羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名本讲稿第三页
2、，共二十九页甲酸甲酸蚁酸蚁酸（2 2）命名）命名 （A A）俗名）俗名 乙酸乙酸 醋酸醋酸 丁酸丁酸 酪酸酪酸 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 （B B）普通命名法）普通命名法 -甲基丁酸甲基丁酸 -甲基甲基-戊稀酸戊稀酸 -羟基戊酸羟基戊酸 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名本讲稿第四页，共二十九页（C C）系统命名法）系统命名法（a a）脂肪族羧酸）脂肪族羧酸母体：母体：选含羧基的最长连续碳链选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.4 3 2 118 12 10 9 1 5 4 3 2 14-4-溴丁酸溴丁
3、酸12-12-羟基羟基-9-9-十八碳烯酸十八碳烯酸4-4-丁基丁基-2,4-2,4-戊二烯酸戊二烯酸2-2-甲基甲基3-3-乙基丁二酸乙基丁二酸(Z)-(Z)-丁烯二酸丁烯二酸羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名本讲稿第五页，共二十九页（b b）含环羧酸）含环羧酸羧基与环相连羧基与环相连:母体为芳烃母体为芳烃(或脂环烃或脂环烃)名称名称+甲酸甲酸.对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸2,4-2,4-环戊二烯甲酸环戊二烯甲酸反反-1,2-1,2-环戊烷环戊烷二甲酸二甲酸羧基与侧链相连羧基与侧链相连:母体为脂肪酸母体为脂肪酸.3-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-3-环戊基丁酸环戊基丁
4、酸羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名本讲稿第六页，共二十九页（二）羧酸的物理性质（二）羧酸的物理性质物态：物态：气味气味:由于羧酸能与水形成氢键由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶甲酸至丁酸与水互溶.水溶性水溶性:C1C9为液体，为液体，C10以上为固体。以上为固体。C1 C3有刺激性气味，有刺激性气味，C4 C9有腐败气味。有腐败气味。羧酸的物理性质羧酸的物理性质本讲稿第七页，共二十九页比相对分子质量相同的醇的沸点高比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之因为羧酸分子之间间 形成两个氢键形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体缔合成稳定的二聚体.例如例如:沸点沸点:羧酸的物理性质羧酸的物理
5、性质本讲稿第八页，共二十九页(三三)羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸的官能团是羧酸的官能团是，由，由 C=O和和 O-H 直直接相连而成。接相连而成。断断O-H键键酸的 离解作用羰基羰基生成 羧酸衍生物还原为亚甲基断断C-C键键 脱羧，失去CO2氢氢卤代羧酸的化学性质羧酸的化学性质本讲稿第九页，共二十九页（1 1）羧酸的酸性）羧酸的酸性（A A）羧基的结构与羧酸酸性）羧基的结构与羧酸酸性羧基结构羧基结构:道与羰基氧原子、羟基氧原子、氢原子或碳原子形成三道与羰基氧原子、羟基氧原子、氢原子或碳原子形成三个个键。羰基碳原子的键。羰基碳原子的p轨道与羰基氧原子的轨道与羰基氧原子的p轨道侧面交轨道侧面交
6、盖形成一个盖形成一个键。键。羟基氧原子未共用电子对所在的羟基氧原子未共用电子对所在的p轨道与碳氧双键的轨道与碳氧双键的平行，平行，侧面交盖形成侧面交盖形成p-共轭体系。共轭体系。羧基碳原子是羧基碳原子是sp2杂化，三个杂化，三个sp2杂化轨杂化轨羧酸的酸性羧酸的酸性本讲稿第十页，共二十九页羧酸的酸性比醇强羧酸的酸性比醇强:定域定域离域离域_一些化合物的酸性一些化合物的酸性:或或或或醇：醇：羧酸：羧酸：45 15。74 1619 25 34 50 羧酸的酸性羧酸的酸性本讲稿第十一页，共二十九页（B B）成盐）成盐 利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与
7、中性性 或硷性化合物分开或硷性化合物分开.由于羧酸的酸性（由于羧酸的酸性（pKa=45）比无机酸弱，比碳）比无机酸弱，比碳酸（酸（pKa=6=6。3636）强，故：）强，故：羧酸的酸性羧酸的酸性本讲稿第十二页，共二十九页（C C）影响酸性的因素）影响酸性的因素 当测定条件相同时当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分羧酸酸性的强弱取决于分子的结构子的结构.任何使羧酸根负离子稳定的因素将增任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性加其酸性,反之酸性减弱反之酸性减弱.这里这里,主要讨论诱导效应的影响主要讨论诱导效应的影响.诱导效应的表示诱导效应的表示标准标准-I-I 效应效应X的电负性大于的电负性大
8、于H吸电子吸电子Y的电负性小于的电负性小于H供供电子电子+I+I 效应效应羧酸的酸性羧酸的酸性本讲稿第十三页，共二十九页取代基诱导效应对酸性的影响：取代基诱导效应对酸性的影响：_吸电基吸电基 使负离子稳定使负离子稳定 供电基供电基 使负离子不稳定使负离子不稳定酸性增强酸性增强酸性减弱酸性减弱羧酸的酸性羧酸的酸性本讲稿第十四页，共二十九页吸电基的影响吸电基的影响2.662.812.873.310.701.292.814.753.324.314.354.82不同原子不同原子不同数目不同数目不同杂化不同杂化pKapKapKa羧酸的酸性羧酸的酸性本讲稿第十五页，共二十九页2.864.04.524.82
9、距羧基不同距离距羧基不同距离供电基的影响供电基的影响3.754.754.875.07pKapKa羧酸的酸性羧酸的酸性本讲稿第十六页，共二十九页（2 2）羧酸衍生物的生成）羧酸衍生物的生成（A A）酰卤的生成）酰卤的生成试剂试剂:例例:PCl3 PCl5 SOCl2羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成本讲稿第十七页，共二十九页（B B）酸酐的生成）酸酐的生成一元酸酐一元酸酐混合酸酐混合酸酐二元酸酐二元酸酐羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成本讲稿第十八页，共二十九页（C C）酯的生成）酯的生成酯化反应可逆酯化反应可逆,可采取使一种原料过量可采取使一种原料过量,或反应过或反应过程中除去一种产物的方法来提高
10、酯的产率程中除去一种产物的方法来提高酯的产率.羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成本讲稿第十九页，共二十九页（D D）酰胺的生成）酰胺的生成 羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水加热后脱水得酰胺或得酰胺或N-N-取代酰胺取代酰胺.N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成本讲稿第二十页，共二十九页（3 3）羧基被还原）羧基被还原羧酸可被四氢铝锂还原羧酸可被四氢铝锂还原羧基被还原羧基被还原本讲稿第二十一页，共二十九页（4 4）脱羧反应）脱羧反应 从羧酸或其盐脱去羧基从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳失去二氧化碳)的反的反应应,称为脱羧反应称为脱羧反应.一
11、元羧酸一元羧酸当当-碳原子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时,如如等等,较易脱羧较易脱羧:羧酸碱金属盐羧酸碱金属盐与碱石灰共融脱羧生成烃与碱石灰共融脱羧生成烃:脱羧反应脱羧反应本讲稿第二十二页，共二十九页（5 5）-氢的反应氢的反应Hell-Volhard-Zelinsky反应反应 脂肪酸碳原子上的氢原子可被卤原子取代生成卤代酸。脂肪酸碳原子上的氢原子可被卤原子取代生成卤代酸。通常是在少量红磷存在下，氯或溴与羧酸作用而成，此通常是在少量红磷存在下，氯或溴与羧酸作用而成，此反应称为反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。反应。-氢的反应氢的反应本讲稿第二十三页，共二十九页机理机理
12、酰卤比羧酸更易进行酰卤比羧酸更易进行-卤代反应卤代反应-卤代酸卤代酸-氢的反应氢的反应本讲稿第二十四页，共二十九页应用应用与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。（6 6）苯环上的取代反应）苯环上的取代反应-氢的反应氢的反应本讲稿第二十五页，共二十九页羧酸的制法羧酸的制法1 羧酸的工业制合成羧酸的工业制合成(1)烃的氧化烃的氧化烷烃的氧化：烷烃的氧化：烃基芳烃的氧化：烃基芳烃的氧化：制备乙酸、苯甲酸的工业方法制备乙酸、苯甲酸的工业方法本讲稿第二十六页，共二十九页(
13、2)由一氧化碳、甲醇或醛制备由一氧化碳、甲醇或醛制备CO与与NaOH水溶液作用，生成水溶液作用，生成HCOOH:丙醛氧化法：丙醛氧化法：甲醇法：甲醇法：2 伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化制备同碳数的羧酸制备同碳数的羧酸本讲稿第二十七页，共二十九页3 腈水解腈水解Grignard 试剂的羧化作用试剂的羧化作用(carbonation)反应特点反应特点:RX RCOOH 增长增长1个个C的碳链的碳链 限制：底物分子中不能含有限制：底物分子中不能含有OH,NH2,SH 或或C=O等基团等基团4 Grignard 试剂与试剂与CO2作用作用本讲稿第二十八页，共二十九页5 酚酸的合成酚酸的合成 KolbeSchmitt 反应反应酚钠、酚钠、CO2水杨酸水杨酸(对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸)水杨酸水杨酸(邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸)本讲稿第二十九页，共二十九页