有机化学第九章醇和酚幻灯片.ppt

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1、有机化学第九章醇和酚第1页，共66页，编辑于2022年，星期六9.3.2 酚的工业合成酚的工业合成(1)异丙苯法异丙苯法(2)芳卤衍生物的水解芳卤衍生物的水解(3)碱熔法碱熔法9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解卤代烷或重氮盐的水解9.3.4 由由 Grignard 试剂制备试剂制备9.3.5 由烯烃制备由烯烃制备9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原9.4 醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质9.5 醇和酚的波谱性质醇和酚的波谱性质9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇和酚的共性9.6.1 弱酸性弱酸性9.6.2 醚的生成醚的生成第2页，共66页，编

2、辑于2022年，星期六9.6.3 酯的生成酯的生成9.6.4 氧化反应氧化反应(1)一元醇的氧化一元醇的氧化(2)一元醇的脱氢一元醇的脱氢(3)二醇的氧化二醇的氧化(4)酚的氧化酚的氧化9.6.5 与三氯化铁显色与三氯化铁显色反应反应9.7 醇羟基的反应醇羟基的反应醇的个性醇的个性9.7.1 弱碱性弱碱性9.7.2 与氢卤酸反应与氢卤酸反应9.7.3 卤代醇与氢卤酸的反应卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应邻基效应9.7.4 与卤化磷的反应与卤化磷的反应9.7.5 与亚硫酰氯的反应与亚硫酰氯的反应第3页，共66页，编辑于2022年，星期六9.7.6 脱水反应脱水反应(1)分子间脱水分子间脱水(2)分

3、子内脱水分子内脱水9.8 酚芳环上的反应酚芳环上的反应酚的个性酚的个性 9.8.1 卤化卤化9.8.2 磺化磺化9.8.3 硝化和亚硝化硝化和亚硝化9.8.4 FriedelCrafts 反应反应9.8.5 KolbeSchmitt 反应反应9.8.6 与甲醛缩合与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃酚醛树脂及杯芳烃 酚醛树脂酚醛树脂(2)杯芳烃杯芳烃9.8.7 与丙酮缩合与丙酮缩合双酚双酚 A 及环氧树脂及环氧树脂第4页，共66页，编辑于2022年，星期六醇醇 羟基直接与饱和碳原子连接。羟基直接与饱和碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子羟基直接与芳环上的碳原子连接。连接。酚酚 9.1 醇和酚的分类与命名

4、醇和酚的分类与命名 醇醇与与酚酚的区分：的区分：苯酚苯酚 对甲苯酚对甲苯酚 萘酚萘酚 醇醇 苄醇苄醇环己醇环己醇第5页，共66页，编辑于2022年，星期六 9.1.1 醇和酚的分类醇和酚的分类 醇：醇：(a)按分子中所含羟基的数目分类：按分子中所含羟基的数目分类：一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇 (b)按与羟基相连的烃基分类：按与羟基相连的烃基分类：醇醇脂肪醇脂肪醇芳香醇芳香醇不饱和醇不饱和醇饱和醇饱和醇第6页，共66页，编辑于2022年，星期六(c)按与羟基相连的碳原子的种类按与羟基相连的碳原子的种类伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇酚：酚：按分子中所含羟基的数目分类：按分子中所含羟基的数

5、目分类：一元酚一元酚 二元酚二元酚 三元酚三元酚第7页，共66页，编辑于2022年，星期六 9.1.2 醇和酚的命名醇和酚的命名 (1)醇的命名醇的命名 (a)普通命名法：普通命名法：用于简单的醇。用于简单的醇。烃基的名称烃基的名称 +“醇醇”异丁异丁醇醇 烯丙烯丙醇醇苯甲苯甲醇醇苄苄醇醇（b）醇的醇的俗俗名名：甲甲醇醇 （木精）（木精）肉桂肉桂醇醇 巴豆巴豆醇醇 第8页，共66页，编辑于2022年，星期六(b)系统命名法系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链选择含有羟基的最长的碳链作为主链 主链从靠近羟基的一端编号主链从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称按主链碳原子数称“某醇某醇”，

6、并在名称前，并在名称前 标明羟基的位次标明羟基的位次3,6-二甲基二甲基-2,5庚二醇庚二醇 不饱和醇的命名不饱和醇的命名选包括羟基和不饱和键选包括羟基和不饱和键 在内的最长链做主链，按官在内的最长链做主链，按官 能团优先次序能团优先次序(P197表表5-7)选优先基团做母体基。选优先基团做母体基。第9页，共66页，编辑于2022年，星期六4丙基丙基5己烯己烯1醇醇4甲基甲基1环己醇环己醇环己环己甲醇甲醇脂环醇、芳醇的命名：脂环醇、芳醇的命名：第10页，共66页，编辑于2022年，星期六多元醇的多元醇的命名命名：写出多个羟基所在位置。写出多个羟基所在位置。邻苯邻苯二酚二酚(儿茶酚儿茶酚)1,2

7、-丙丙二醇二醇 1,3-丙丙二醇二醇 (2)酚酚的命名的命名 酚的俗酚的俗名名：3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 （没食子酸）（没食子酸）第11页，共66页，编辑于2022年，星期六 酚酚的的普通命名和系统普通命名和系统命名命名 有其它官能团的醇和酚的命名有其它官能团的醇和酚的命名 选优先基团做母体基命名选优先基团做母体基命名 芳环名称芳环名称 “酚酚”4甲基甲基苯酚苯酚 对苯对苯二酚二酚1,4-苯苯二酚二酚 均苯均苯三酚三酚 2-氨基氨基-1-丙醇丙醇 羟基乙酸羟基乙酸 3-硝基硝基-4-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 第12页，共66页，编辑于2022年，星期六 9.2 醇和酚的结构醇和酚的结构

8、 氧原子氧原子 sp2杂化杂化 存在存在p,共轭共轭 苯酚的结构：苯酚的结构：图图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图甲醇和苯酚的结构示意图 甲醇的结构：甲醇的结构：HCOHHHCSP3SP2第13页，共66页，编辑于2022年，星期六 9.3 醇和酚的制法醇和酚的制法 9.3.1 醇的工业合成醇的工业合成 (深红色列出的方法必须掌握深红色列出的方法必须掌握)(1)由合成气由合成气(CO +H2)合成合成 (2)由烯烃合成由烯烃合成 酚羟基氧上的孤电子与苯环存在酚羟基氧上的孤电子与苯环存在P-共共 轭轭,酚羟基上的氢易离解酚羟基上的氢易离解,所以所以酚的酸性比醇酚的酸性比醇 强。强。第14页，共6

9、6页，编辑于2022年，星期六(3)羰基合成羰基合成 (4)发酵法发酵法 淀粉淀粉 淀粉酶淀粉酶 麦芽糖麦芽糖 麦芽糖酶麦芽糖酶 葡萄糖葡萄糖 酒化酶酒化酶 酒精酒精 乙醇的制备：乙醇的制备：第15页，共66页，编辑于2022年，星期六(5)由烯烃经硼氢化氧化水解制备由烯烃经硼氢化氧化水解制备 (6)Grignard试剂与醛酮、环氧物反应制备试剂与醛酮、环氧物反应制备 第16页，共66页，编辑于2022年，星期六 （十一、十二、十三章里介绍）（十一、十二、十三章里介绍）(9)醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原制备醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原制备 第17页，共66页，编辑于2022年，星期六 9.

10、3.2 酚的工业合成酚的工业合成 (1)异丙苯法异丙苯法 氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯第18页，共66页，编辑于2022年，星期六(2)芳卤衍生物的水解制备酚芳卤衍生物的水解制备酚 此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产。此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产。(3)碱熔法制备酚碱熔法制备酚 此法曾是工业制酚的主要方法此法曾是工业制酚的主要方法.第19页，共66页，编辑于2022年，星期六9.3.3 重氮盐的水解制备酚重氮盐的水解制备酚 由芳胺制备：由芳胺制备：第20页，共66页，编辑于2022年，星期六 9.4 醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质 状态：状态：直链饱和的一元醇直链饱和的一元醇C4 以下以下

11、 流动液体；流动液体；C5 C11 油状液体；油状液体；C12 以上蜡状固体。以上蜡状固体。醇能形成分子间氢键：醇能形成分子间氢键：氢键的形成影响着醇的熔点、在水中的氢键的形成影响着醇的熔点、在水中的溶解度。溶解度。沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近 的烷烃高得多。的烷烃高得多。甲醇甲醇 65 乙烷乙烷 88.6 多元醇可形成更多的氢多元醇可形成更多的氢键，沸点比一元醇更高。键，沸点比一元醇更高。第21页，共66页，编辑于2022年，星期六酚：酚：多数为无色液体。多数为无色液体。酚也能形成分子间氢键。酚也能形成分子间氢键。氢键的形成也影响着酚的熔点、在水中

12、氢键的形成也影响着酚的熔点、在水中 的溶解度。的溶解度。9.5 醇和酚的波谱性质醇和酚的波谱性质 红外光谱红外光谱(IR):分子间缔合的分子间缔合的32003400 cm-1(宽峰宽峰)。CO伸缩振动伸缩振动吸收峰：吸收峰：10501250 cm-1（强峰）（强峰）OH伸缩振动伸缩振动吸收峰：吸收峰：醇：醇：游离的游离的36503550 cm-1(尖峰，弱尖峰，弱)第22页，共66页，编辑于2022年，星期六图图 9.2 2甲基甲基2丙醇的红外光谱图丙醇的红外光谱图/cm-1T/%第23页，共66页，编辑于2022年，星期六图图 9.3 2丁醇的红外光谱图丁醇的红外光谱图/cm-1T/%第24

13、页，共66页，编辑于2022年，星期六图图 9.4 1己醇的红外光谱图己醇的红外光谱图T/%/cm-1第25页，共66页，编辑于2022年，星期六酚的红外光谱特征吸收：酚的红外光谱特征吸收：OH伸缩振动伸缩振动吸收峰：吸收峰：36503200 cm-1(宽峰宽峰,强强)；CO伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：12501200cm-1(宽峰宽峰,强强)。芳环的伸缩振动吸收峰：芳环的伸缩振动吸收峰：15001600cm-1；一取代芳环的特征一取代芳环的特征吸收峰：吸收峰：690 和和 760cm-1。第26页，共66页，编辑于2022年，星期六图图 9.5 苯酚的红外光谱图苯酚的红外光谱图/cm-1

14、T/%第27页，共66页，编辑于2022年，星期六 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)醇：醇：OH的的 1H NMR:0.56.0 ppm 酚：酚：OH的的 1H NMR:49 ppm图图 9.6 1丁醇的核磁共振谱图丁醇的核磁共振谱图第28页，共66页，编辑于2022年，星期六图图 9.7 4乙基苯酚的核磁共振谱图乙基苯酚的核磁共振谱图第29页，共66页，编辑于2022年，星期六分子中的分子中的COCO键和键和OHOH键都是键都是极性键极性键，因而醇分子中，因而醇分子中有两个反应中有两个反应中心心。又由于受又由于受COCO键极性的影响，使得键极性的影响，使得HH具有一定的活性具有一定的活性，所以

15、醇的反应都发生在这三个部位上。所以醇的反应都发生在这三个部位上。9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇和酚的共性 第30页，共66页，编辑于2022年，星期六9.6.1 弱酸性弱酸性 9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇和酚的共性 第31页，共66页，编辑于2022年，星期六 酚的酸性比醇的酸性强酚的酸性比醇的酸性强，是因形成的负，是因形成的负离子稳定性不同造成的：离子稳定性不同造成的：稳定性：稳定性：弱酸化合物的弱酸化合物的PKa值值 弱酸弱酸 PKa值值 弱酸弱酸 PKa值值醇和酚的相对酸性：醇和酚的相对酸性：碳酸碳酸苯酚苯酚水水乙醇乙醇第32页，共66页

16、，编辑于2022年，星期六醇的酸性比较：醇的酸性比较：取代酚的酸性影响因数：取代酚的酸性影响因数：酚羟基的邻、对位上有强酚羟基的邻、对位上有强吸吸电子时，酸电子时，酸 性增强，吸电子基越多，酸性越强；性增强，吸电子基越多，酸性越强；酚羟基的邻、对位上有酚羟基的邻、对位上有给给电子时，酸性电子时，酸性 减弱。减弱。表表9.2 取代取代 酚的酸性常数酚的酸性常数取代基取代基pKa(25)邻邻 间间 对对HCH3ClNO2OCH310.20 10.10 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基取代基pKa(25

17、)2,4 二硝基二硝基2,4,6三硝基三硝基 (苦味酸苦味酸)3.960.38第33页，共66页，编辑于2022年，星期六利用酚的酸性可用于酚的分离、鉴别：利用酚的酸性可用于酚的分离、鉴别：9.6.2 醚的生成醚的生成 醇的酸性太弱，不能与卤代烃反应醇的酸性太弱，不能与卤代烃反应生成生成 醚。醇、酚的金属盐与卤代烃作用，可以生醚。醇、酚的金属盐与卤代烃作用，可以生 成相应的醚：成相应的醚：第34页，共66页，编辑于2022年，星期六 9.6.3 酯的生成酯的生成 H+第35页，共66页，编辑于2022年，星期六 TsO是弱碱，是弱碱，是是很好的离去基团很好的离去基团。醇羟。醇羟基不容易被卤原子

18、以外的基团取代，但把醇基不容易被卤原子以外的基团取代，但把醇转变为磺酸酯，就可以很容易使醇羟基被其转变为磺酸酯，就可以很容易使醇羟基被其它基团取代。它基团取代。第36页，共66页，编辑于2022年，星期六醇还可以与酰基化试剂发生酯化反应：醇还可以与酰基化试剂发生酯化反应：酰氯酰氯酸酐酸酐第37页，共66页，编辑于2022年，星期六 酚的酯化酚的酯化 酚的亲核性差，所以酚难于与羧酸酯化。酚的亲核性差，所以酚难于与羧酸酯化。第38页，共66页，编辑于2022年，星期六为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出。为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出。前一步反应限于制备前一步反应限于制备bp HBr HCl

19、 醇与醇与Lucas试剂反应适于试剂反应适于C6以下醇的鉴别。以下醇的鉴别。第46页，共66页，编辑于2022年，星期六 反应机理：反应机理：第一步：第一步：第二步：第二步：第三步：第三步：烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按按SN1机理机理 反应。反应。只有伯醇按只有伯醇按SN2历程反应。历程反应。第47页，共66页，编辑于2022年，星期六反应历程：反应历程：-碳上有支链的伯、仲醇与碳上有支链的伯、仲醇与HX反应也是反应也是 主要按主要按SN1历程进行，主要得到重排产物：历程进行，主要得到重排产物：重排重排 第48页，共66页，编辑于2022年，星期六9.7.4 与卤化磷

20、与卤化磷的反应的反应 各种各种醇与醇与PXPX3 3、PXPX5 5 反应反应特点：特点：都不发生重排都不发生重排，生成相应卤代烃。，生成相应卤代烃。反应反应不重排的原因不重排的原因 按按SN2历程进行，不生成碳正离子：历程进行，不生成碳正离子：第49页，共66页，编辑于2022年，星期六 9.7.5 与亚硫酰氯与亚硫酰氯的反应的反应 各种各种醇与醇与SOClSOCl2 2反应都不发生重排反应都不发生重排，生成相应卤代烃：生成相应卤代烃：反应历程：反应历程：第50页，共66页，编辑于2022年，星期六 醇与亚硫酰氯的反应通常在弱碱的作用醇与亚硫酰氯的反应通常在弱碱的作用 下进行，弱碱的加入利于

21、平衡向右移动。下进行，弱碱的加入利于平衡向右移动。在在碱性下碱性下(SN2)反应得到与反应物反应得到与反应物构型相构型相 反的产物反的产物(构型发生翻转构型发生翻转)；在无碱性下反应，得到相应构型的产在无碱性下反应，得到相应构型的产 物。物。这反应无副产物生成。这反应无副产物生成。第51页，共66页，编辑于2022年，星期六 9.7.6 脱水反应脱水反应 (1)分子内脱水分子内脱水 醇在酸催化下的分子醇在酸催化下的分子内内脱水脱水 按按E1历程进行的消除，历程进行的消除，越易生成稳定碳越易生成稳定碳 正离子的醇，脱水活性越大。正离子的醇，脱水活性越大。分子内脱水取向按分子内脱水取向按Saytz

22、eff规则，生成多规则，生成多 烃基烯烃为主。烃基烯烃为主。例：例：第52页，共66页，编辑于2022年，星期六催化剂：催化剂：质子酸：质子酸：H2SO4,H3PO4 ，多聚磷酸多聚磷酸 等等Lewis 酸：酸：Al2O3 主链主链C4以上以上(含含-碳上有支链的碳上有支链的)伯醇分子伯醇分子 内脱水都得到重排产物为主。内脱水都得到重排产物为主。第53页，共66页，编辑于2022年，星期六用用AlAl2 2O O3 3做脱水剂时，反应不会发生重排。做脱水剂时，反应不会发生重排。第54页，共66页，编辑于2022年，星期六 反应机理：反应机理：第一步：羟基质子化第一步：羟基质子化 第二步第二步:

23、另一分子醇作为亲核试剂进攻中心另一分子醇作为亲核试剂进攻中心 C原子原子 此步骤是决定反应速率的一步此步骤是决定反应速率的一步(2)分子间脱水分子间脱水 第55页，共66页，编辑于2022年，星期六第三步：失去质子第三步：失去质子,生成醚生成醚 醇分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应。醇分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应。第56页，共66页，编辑于2022年，星期六频哪醇重排频哪醇重排:2,3二甲基二甲基2,3丁二醇丁二醇(频哪醇频哪醇)重排重排反应机理：反应机理：第57页，共66页，编辑于2022年，星期六 9.8.1 酚苯环上的卤化酚苯环上的卤化 亲电取代反应亲电取代反应 (100%)用于苯

24、酚的定量定性的鉴定。用于苯酚的定量定性的鉴定。9.8 酚芳环上的反应酚芳环上的反应酚的个性酚的个性 苯酚苯酚在水中在水中部分离解生成部分离解生成 ，使苯环，使苯环 电子密度增加而被活化，电子密度增加而被活化，苯酚在水中的卤苯酚在水中的卤 代是代是多元卤代多元卤代。第58页，共66页，编辑于2022年，星期六低温、低极性或低温、低极性或非极性非极性溶剂中是溶剂中是一溴代一溴代：苯酚在强苯酚在强酸酸溶液溶液中中是是二元二元邻、对位邻、对位取代取代：第59页，共66页，编辑于2022年，星期六 9.8.2 磺化磺化（自学）（自学）9.8.3 硝化和亚硝化硝化和亚硝化（自学）（自学）分子内氢键：分子内

25、氢键：分子间氢键：分子间氢键：9.8.4 FriedelCrafts 反应反应（自学）（自学）第60页，共66页，编辑于2022年，星期六9.8.5 KolbeSchmitt 反应反应 酚的羧基化反应酚的羧基化反应 水杨酸水杨酸(79%)在较在较低温低温度有利于度有利于邻位邻位取代取代;较较高温高温度有度有 利于利于对位对位取代反应。取代反应。(热力学控制的反应热力学控制的反应)乙酰水杨酸乙酰水杨酸 (阿斯匹林阿斯匹林)第61页，共66页，编辑于2022年，星期六 9.8.6 与甲醛缩合与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃酚醛树脂及杯芳烃 (1)酚醛树脂酚醛树脂第62页，共66页，编辑于2022年，星期

26、六 苯酚与苯酚与过量过量的甲醛在的甲醛在碱性介质碱性介质中，产生中，产生 热固性酚醛树脂：热固性酚醛树脂：第63页，共66页，编辑于2022年，星期六9.8.7与丙酮缩合与丙酮缩合双酚双酚A及环氧树脂及环氧树脂 双酚双酚A 热朔性环氧树脂热朔性环氧树脂 第64页，共66页，编辑于2022年，星期六本章小结：本章小结：1、复杂醇的命名、复杂醇的命名主链编位从靠近羟基一端编主链编位从靠近羟基一端编 起；羟基在脂链上的脂环醇、芳醇把脂环、芳起；羟基在脂链上的脂环醇、芳醇把脂环、芳 环作取代基命名。环作取代基命名。2、醇的多种制备方法。、醇的多种制备方法。3、酚的酸性、酚的酸性酚羟基的邻、对位有吸电子

27、基时酚羟基的邻、对位有吸电子基时 酸性增加。酸性增加。4、醇用、醇用Sarrett试剂试剂(C5H5N)2.CrO3、Jones试剂试剂 (CrO3/丙酮丙酮/H2O/H2SO4)、其它含铬吡啶络合、其它含铬吡啶络合 物氧化得到醛，不会得到酸。物氧化得到醛，不会得到酸。5、越容易生成稳定碳正离子的醇与、越容易生成稳定碳正离子的醇与Lucas试剂反试剂反 应的活性就越大。应的活性就越大。6、-碳上有支链的醇与碳上有支链的醇与HX反应按反应按SN1历程进历程进 行，得重排产物。行，得重排产物。第65页，共66页，编辑于2022年，星期六 7、-碳上有支链的醇与碳上有支链的醇与PX3、PX5、SOCl2 反应按分子内反应按分子内SN2历程进行，不会得重排历程进行，不会得重排 产物。产物。本章作业（本章作业（P360-362）：）：（三的（三的2、4小题）、小题）、（五）、（五）、（九的（九的1、3小题）小题）第66页，共66页，编辑于2022年，星期六