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1、第九章共价键与分子结构第1页，共117页，编辑于2022年，星期三本章主要内容有本章主要内容有:共价键和共价化合物共价键和共价化合物分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键删减内容：删减内容：p184187四、价层电子对互斥理论四、价层电子对互斥理论第2页，共117页，编辑于2022年，星期三原子间的结合方式及结合力（化学键）原子间的结合方式及结合力（化学键）化化 学学 键键:分子或晶体中相邻两原子或分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力。离子间的强烈作用力。物质的性质物质的性质分子的结构分子的结构分子的性质分子的性质分子间的结合方式及结合力（分子间力）分子间的结合方式及结合力（分子间力）第3
2、页，共117页，编辑于2022年，星期三 正负离子间靠静电作用形成的化学键正负离子间靠静电作用形成的化学键化学键化学键（chemical bond)金属键金属键(metallic bond)共价键共价键（covalent bond)离子键离子键(ionic bond)原子间通过共用电子对形成的化学键原子间通过共用电子对形成的化学键 通过自由电子将金属原子和金属离子通过自由电子将金属原子和金属离子联系在联系在 一起的作用力。一起的作用力。第4页，共117页，编辑于2022年，星期三第一节第一节共价键和共价化合物共价键和共价化合物(covalent bond and covalent compou
3、nds)第5页，共117页，编辑于2022年，星期三 化学键化学键离子键离子键 共价键共价键 金属键金属键经典共价理论经典共价理论 现代共价理论现代共价理论（Lewis)现代价键理论现代价键理论 分子轨道理论分子轨道理论（VB法法）（MO法）法）杂化轨道理论（杂化轨道理论（HO法）法）VB法的补充法的补充第6页，共117页，编辑于2022年，星期三Lewis经典的共价键理论：经典的共价键理论：1.共价键是由成键原子双方各提供电子组共价键是由成键原子双方各提供电子组成共用电子对所形成的。成共用电子对所形成的。2.成键后成键后,提供电子的原子一般都达到提供电子的原子一般都达到稀有气体原子的电子层结
4、构，外围稀有气体原子的电子层结构，外围电子电子数数=8。第7页，共117页，编辑于2022年，星期三Lewis的的经典共价理论：经典共价理论：成功：成功：初步揭示共价键与离子键的区别。初步揭示共价键与离子键的区别。H+Cl:H:Cl:(H-Cl):N+N:N N:(N N)不足：不足：无法解释电子配对成键原因。无法解释电子配对成键原因。无法说明一些共价分子的中心原子最外无法说明一些共价分子的中心原子最外电子数电子数8(BF3)或或 8(PCl5)仍相当稳定。仍相当稳定。无法说明共价键的特性：无法说明共价键的特性：方向性方向性和和饱和性饱和性。第8页，共117页，编辑于2022年，星期三1927
5、年海特勒（年海特勒（Heitler）和伦敦）和伦敦（London）用量子力学处理用量子力学处理H2分分子结构子结构，提示了共价键的本质。，提示了共价键的本质。鲍林（鲍林（Pauling）等）等现代价键理论（现代价键理论（VB法法）Muiliken等等分分子轨道理论子轨道理论 （MO法）法）杂化轨道理论杂化轨道理论 （HO法）法）1916年年Lewis经典价键理论经典价键理论第9页，共117页，编辑于2022年，星期三(一一)氢分子的形成：氢分子的形成：74.3pm74.3pmr(pm)(pm)图图9-1 9-1 两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）基态基
6、态实验值实验值理论值理论值基态基态：电子云密集区电子云密集区形成稳定共价键形成稳定共价键E(kJmol-1）0 0当相互靠近的两个氢原子中的当相互靠近的两个氢原子中的单电子单电子自旋自旋方向相反时方向相反时 一、现代价键理论一、现代价键理论(VB法）法）（modern valence bond theory)电子配电子配对法对法第10页，共117页，编辑于2022年，星期三（一）氢分子的形成（一）氢分子的形成 关于能量零点线：关于能量零点线：当两个当两个H原子相距很原子相距很远时，相互间的吸引和排斥可忽略。这时远时，相互间的吸引和排斥可忽略。这时系统的能量等于两个独立的系统的能量等于两个独立的
7、H原子能量之原子能量之和（作为能量的相对零点）。和（作为能量的相对零点）。当两个当两个H原子从远处接近时，体系原子从远处接近时，体系的总能量会发出变化，会出现两种状的总能量会发出变化，会出现两种状态：态：基态基态和和排斥态排斥态。第11页，共117页，编辑于2022年，星期三r(pm)(pm)图图9-2 9-2 两个氢原子接近时的能量变化曲线（排斥态）两个氢原子接近时的能量变化曲线（排斥态）排斥态排斥态：电子云稀疏区电子云稀疏区不能成键不能成键E(kJmol-1）0 0排斥态排斥态当相互靠近的两个氢原子中的当相互靠近的两个氢原子中的单电子单电子自旋方自旋方向相同时向相同时20 0第12页，共1
8、17页，编辑于2022年，星期三n=1,l=0,m=0,si=+1/2n=1,l=0,m=0,si=-1/2可配对成键可配对成键 若两个若两个H原子的原子的si同为同为+1/2（或（或-1/2），），则不能配对成键。则不能配对成键。【例【例9-5】两个两个H原子所处状态原子所处状态第13页，共117页，编辑于2022年，星期三综上所述综上所述：量子力学对量子力学对H2分子的处理表分子的处理表明：明：H2形成是形成是两个两个H原子原子1s轨道重叠的轨道重叠的结果结果。共价键的本性是电性的共价键的本性是电性的。但这种。但这种结合力是两核间电子云密集区对两核的结合力是两核间电子云密集区对两核的吸引力
9、（成键电子在两核间出现的概率吸引力（成键电子在两核间出现的概率大），而不是正负离子间的库仑引力。大），而不是正负离子间的库仑引力。它不同于一般的静电作用。它不同于一般的静电作用。把对把对H2分子的研究结果分子的研究结果 到其他体到其他体系，可归纳出系，可归纳出现代价键理论现代价键理论。推广推广第14页，共117页，编辑于2022年，星期三（二）现代价键理论的基本要点（二）现代价键理论的基本要点1、共价键形成的主要条件、共价键形成的主要条件 两原子接近时，只有自旋方向相反的未两原子接近时，只有自旋方向相反的未成对电子（即单电子）可以相互配对（两原成对电子（即单电子）可以相互配对（两原子轨道有效重
10、叠）使电子云密集于两核间，子轨道有效重叠）使电子云密集于两核间，系统能量降低，形成稳定共价键。系统能量降低，形成稳定共价键。第15页，共117页，编辑于2022年，星期三2、共价键的饱和性、共价键的饱和性自旋方向相反的自旋方向相反的单电子单电子(未成对电子未成对电子)配对配对形成共价键之后，就不能再与其他单电形成共价键之后，就不能再与其他单电子配对。子配对。每个原子形成共价键的数目受每个原子形成共价键的数目受到原子内未成对电子数的限制。到原子内未成对电子数的限制。【例【例9-6】8O 1s2 2s2 2p42s22p4末成对电子数末成对电子数 2 H2O H2OCl 第16页，共117页，编辑
11、于2022年，星期三3、共价键的方向性：、共价键的方向性：共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。重叠越多，核间电子云度重叠的方向进行。重叠越多，核间电子云密集，形成共价键越牢固。密集，形成共价键越牢固。原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理第17页，共117页，编辑于2022年，星期三(a)最大重叠最大重叠现代价键理论(b)、(c)非最大重叠非最大重叠第18页，共117页，编辑于2022年，星期三（三）共价键的类型与特征（三）共价键的类型与特征 键键 键键：重叠方式重叠方式两原子成键两原子成键轨道沿键轴轨道沿键轴方向方向“头碰头头碰头”
12、沿键轴方向沿键轴方向“肩并肩肩并肩”重叠部分重叠部分沿键轴呈圆沿键轴呈圆柱形对称分布柱形对称分布 通过一个键轴的平通过一个键轴的平面呈镜面反对称面呈镜面反对称特特 征征（1）重叠程度大）重叠程度大（2）牢固）牢固（3）可单独存在）可单独存在（1）重叠程度小）重叠程度小（2）易断开活泼性强）易断开活泼性强（3）不能单独存在，不能单独存在，只能与只能与 键共存。键共存。第19页，共117页，编辑于2022年，星期三“头碰头头碰头”重叠重叠键键x+s+s+s-spx+s-pxx+-+px-px-+x+-+-特点：特点：重叠程度大重叠程度大,牢固牢固,可单独存在可单独存在+-spxpx第20页，共11
13、7页，编辑于2022年，星期三“肩并肩肩并肩”重叠重叠键键+pz pz(或或py-py)+-x+-+-pz特点：特点：重叠程度小重叠程度小,易断开易断开,与与共存。共存。pz第21页，共117页，编辑于2022年，星期三【例【例9-7】N2 分子的形成分子的形成：N N 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz 第22页，共117页，编辑于2022年，星期三现代价键理论第23页，共117页，编辑于2022年，星期三键键易断开，不能单独存在，只能与易断开，不能单独存在，只能与键键共存共存于具有双键或叁键的分子中，于具有双键或叁键的分子中，键比键比键牢固，键牢固，键是构成分子的骨
14、架键是构成分子的骨架,能单能单独存在于两原子间，以共价结合的两原子间一定独存在于两原子间，以共价结合的两原子间一定并且只能有一个并且只能有一个键。键。例：例：N N 共价单键：共价单键：共价双键：共价双键：1个个，1个个共价叁键：共价叁键：1个个，2个个第24页，共117页，编辑于2022年，星期三配位共价键（共价键的一个特例）配位共价键（共价键的一个特例）定义定义：在成键的两原子中，由一方单独提：在成键的两原子中，由一方单独提供供孤对电子孤对电子进入另一方的进入另一方的价层空轨道价层空轨道共用所形共用所形成的共价键。成的共价键。形成条件形成条件 （1）一个原子的价电子层有孤对电子。）一个原子
15、的价电子层有孤对电子。（2）另一个原子的价电子层有空轨道。）另一个原子的价电子层有空轨道。根据共用电子对来源不同根据共用电子对来源不同,可分为可分为:共价键共价键正常共价键正常共价键配位共价键配位共价键第25页，共117页，编辑于2022年，星期三【例【例9-8】NH4+的结构式为的结构式为（配位键）配位键）+HH N H H现代价键理论NH3+H+NH4+第26页，共117页，编辑于2022年，星期三【例例9-9】CO分子分子 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz C O(配位键配位键)：C O:L现代价键理论第27页，共117页，编辑于2022年，星期三二、键参数二、
16、键参数表征化学键性质的物理量表征化学键性质的物理量键能：键能：化学键的平均解离能，键能化学键的平均解离能，键能 愈愈大，键愈牢固。大，键愈牢固。键长：键长：分子中两成键原子的核间平分子中两成键原子的核间平 衡距离。键长愈短，键愈牢固。衡距离。键长愈短，键愈牢固。单键键长单键键长双键键长双键键长叁键键长叁键键长 第28页，共117页，编辑于2022年，星期三键角：键角：分子中同一原子形成的化学键之分子中同一原子形成的化学键之间的夹角。反应分子空间构型的一个主要间的夹角。反应分子空间构型的一个主要参数。参数。ClBeClV形结构形结构直线形结构直线形结构 OH H104。45键角键角键长键长确定分
17、子空间构型确定分子空间构型180。第29页，共117页，编辑于2022年，星期三键的极性键的极性：由成键原子的电负性不同引起：由成键原子的电负性不同引起HCl分子正负电荷重心重合正负电荷重心重合正负电荷重心不重合正负电荷重心不重合 H2分子分子H H非极性共价键非极性共价键极性共价键极性共价键第30页，共117页，编辑于2022年，星期三电负性差值电负性差值 键性键性 0非极性共价键非极性共价键01.7极性共价键极性共价键1.7离子键离子键成键原子的电负性差值会引起成键原子的电负性差值会引起化学键的变化化学键的变化第31页，共117页，编辑于2022年，星期三小结小结 现代价键理论（现代价键理
18、论（VB法）法）（2）解释了共价键的）解释了共价键的方向性方向性和和饱和性饱和性。（3）但不能解释分子的空间构型）但不能解释分子的空间构型（1）用简明的）用简明的“电子配对电子配对”概念阐明了共价概念阐明了共价键的形成。键的形成。第32页，共117页，编辑于2022年，星期三例例:基态基态6C,1s22s22px12py1,未成对电子数未成对电子数2按按VB法法只能形成只能形成2个共价键，个共价键，中心原子有四个等同中心原子有四个等同CH键。键。但事实上，但事实上，CH4是正四面体构型，是正四面体构型，+4？第33页，共117页，编辑于2022年，星期三三、轨道杂化理论三、轨道杂化理论（hyb
19、rid orbital theory,简称简称HO法）法）（一）轨道杂化理论创立背景（一）轨道杂化理论创立背景（二）轨道杂化理论基本要点（二）轨道杂化理论基本要点1、轨道杂化和杂化轨道、轨道杂化和杂化轨道 在成键过程中，同一原子中的几个能量相近的在成键过程中，同一原子中的几个能量相近的原子轨道可进行组合，重新分配能量和空间方向，原子轨道可进行组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的新的原子轨道。组成数目相等的新的原子轨道。过程过程轨道杂化轨道杂化新轨道新轨道杂化轨道杂化轨道第34页，共117页，编辑于2022年，星期三2、等性杂化与不等性杂化、等性杂化与不等性杂化等性杂化等性杂化：只含单电
20、子的原子轨道或：只含单电子的原子轨道或全由不含电子的空轨道参加的杂化。全由不含电子的空轨道参加的杂化。新轨道成分，能量相同。新轨道成分，能量相同。不等性杂化不等性杂化：含有孤对电子的轨道参：含有孤对电子的轨道参加杂化。新轨道能量，成分不完全相加杂化。新轨道能量，成分不完全相同。同。根据参加杂化的原子轨道不同，杂化可分根据参加杂化的原子轨道不同，杂化可分成各种类型：成各种类型：sp sp2 sp3 dsp2第35页，共117页，编辑于2022年，星期三3、杂化轨道提高成键能力、杂化轨道提高成键能力 杂化轨道的杂化轨道的角度波函数角度波函数在某个方向的在某个方向的值比杂化前大得多（从角度分布图形可
21、看值比杂化前大得多（从角度分布图形可看出），更有利于原子轨道间最大程度的重出），更有利于原子轨道间最大程度的重叠，提高了成键能力。其大小顺序为：叠，提高了成键能力。其大小顺序为：spspsp2sp3 原子轨道杂化后，其角度分布发生了原子轨道杂化后，其角度分布发生了变化。变化。第36页，共117页，编辑于2022年，星期三+xy+-xy+spxy+杂化杂化-+-+-(b)(b)两个两个sp杂化轨道杂化轨道(a)sp杂化过程杂化过程图图9-6 sp杂化的过程和杂化轨道杂化的过程和杂化轨道杂化轨道理论杂化轨道理论第37页，共117页，编辑于2022年，星期三4、杂化轨道之间力图在空间取得最大、杂化轨
22、道之间力图在空间取得最大夹角分布，使体系能量降低。夹角分布，使体系能量降低。不同类型的杂化轨道不同类型的杂化轨道夹角不同夹角不同分子的分子的空间构型不同空间构型不同第38页，共117页，编辑于2022年，星期三（三）杂化轨道理论的应用（三）杂化轨道理论的应用s-p型杂化型杂化按杂化轨道按杂化轨道种类分种类分按杂化轨道按杂化轨道能量分能量分sp杂化杂化sp2杂化杂化sp3杂化杂化等性杂化等性杂化不等性杂化不等性杂化第39页，共117页，编辑于2022年，星期三【例【例9-1】解释解释BeCl2分子空间构型分子空间构型-sp杂化杂化4Be的外层电子排布：的外层电子排布：2s2已知实验事实已知实验事
23、实：有有2个等同的个等同的BeCl键键键角键角180。直线形分子直线形分子杂化轨道理论杂化轨道理论第40页，共117页，编辑于2022年，星期三BeCl2分子空间构型分子空间构型等性等性sp杂化杂化（基态）（基态）2p2s（激发态）（激发态）sp2p（杂化态）（杂化态）2个个sp杂化轨道杂化轨道（化合态）（化合态）2p spp 2p2s激发激发与与2个个Cl的的3p轨道重叠成键轨道重叠成键杂杂化化第41页，共117页，编辑于2022年，星期三BeCl2的空间构型的空间构型sp杂化杂化BeClCl180180+-Bes sp图图9-7 BeCl2分子构型和分子构型和sp杂化轨道的空间取向杂化轨道
24、的空间取向直线形直线形Cl3 3p-+Cl3 3p-+第42页，共117页，编辑于2022年，星期三【例【例9-2】解释解释BF3的空间构型的空间构型sp2杂化杂化5B 2s2 2p1已知实验事实已知实验事实：3个个BF键等同键等同键角键角120。平面三角形平面三角形第43页，共117页，编辑于2022年，星期三BF3分子空间构型分子空间构型等性等性sp2杂化杂化（基态）（基态）（激发态）（激发态）（杂化态）（杂化态）3个个sp2杂化轨道杂化轨道（化合态）（化合态）激发激发与与3个个F的的2p轨道重叠成键轨道重叠成键2p2sp sp2p 杂杂化化sp2p 2p2s第44页，共117页，编辑于2
25、022年，星期三+-+-B图图9-8 sp2杂化轨道的空间取向和杂化轨道的空间取向和BF3分子构型分子构型BFFF120120平面三角形平面三角形sp2-psp2-p杂化轨道理论杂化轨道理论F-+F+-F+-第45页，共117页，编辑于2022年，星期三【例【例9-3】解释解释CH4分子空间构型分子空间构型sp3杂化杂化6C 2s2 2p2已知实验事实已知实验事实：4个个CH键等同键等同键角键角109。28，正四面体正四面体第46页，共117页，编辑于2022年，星期三CH4分子空间构型分子空间构型等性等性sp3杂化杂化（基态）（基态）（激发态）（激发态）（杂化态）（杂化态）4个个sp3杂化轨
26、道杂化轨道（化合态）（化合态）2p2s激发激发 与与4个个H的的1s轨道重叠成键轨道重叠成键2s2p杂化杂化Sp3杂化杂化 sp3p 第47页，共117页，编辑于2022年，星期三正四面体正四面体杂化轨道理论杂化轨道理论第48页，共117页，编辑于2022年，星期三NH3:7N的外层电子排布的外层电子排布 2s2 2p3已知实验事实已知实验事实：分子中三个分子中三个NH键键键角键角107。18，空间构型为空间构型为三角锥形三角锥形【例【例9-4】解释解释NH3和和H2O分子的空间构型分子的空间构型不等性不等性sp3杂化杂化第49页，共117页，编辑于2022年，星期三NH3分子的空间构型分子的
27、空间构型不等性不等性sp3杂化杂化不等性不等性sp3杂化杂化（基态）（基态）（杂化态）（杂化态）（化合态）（化合态）孤对电子不参加成键孤对电子不参加成键杂化杂化与三个与三个H原子的原子的1s 轨道重叠成键轨道重叠成键2p2ssp3 s 孤对孤对电子电子第50页，共117页，编辑于2022年，星期三NHHH图图9-12 NH3分子结构示意图分子结构示意图不等性杂化不等性杂化参加杂化的轨道含孤对电子参加杂化的轨道含孤对电子1071071818，空间构型空间构型三角锥形三角锥形孤对电子孤对电子第51页，共117页，编辑于2022年，星期三H2O分子的空间构型分子的空间构型不等性不等性SP3杂化杂化8
28、O 2s2 2p4已知实验事实已知实验事实：分子中分子中2个个OH键键键角键角104。45，空间构型空间构型V字形字形第52页，共117页，编辑于2022年，星期三H2O分子的空间构型分子的空间构型不等性不等性sp3杂化杂化不等性不等性sp3杂化杂化（基态）（基态）（杂化态）（杂化态）（化合态）（化合态）孤对电子不参加成键孤对电子不参加成键杂化杂化与二个与二个H原子的原子的1s 轨道重叠成键轨道重叠成键sp3 s 2p2s孤对孤对电子电子第53页，共117页，编辑于2022年，星期三OHH图图9-12 H2O分子结构示意图分子结构示意图孤对电子孤对电子空间构型空间构型V V形形10410445
29、45，第54页，共117页，编辑于2022年，星期三杂化类型杂化类型 sp sp2 sp3参与杂化的参与杂化的 1个个s 1个个s 1个个s 原子轨道原子轨道 1个个p 2个个p 3个个p杂化轨道数杂化轨道数 2 3 4 杂化轨道夹角杂化轨道夹角 180。120。109。28，空空 间间 构构 型型 直线形直线形 平面三角形平面三角形 正四面体正四面体实实 例例 BeCl2 BF3 CH4 HgCl2 BCl3 SiH4 NH4+spsp型组合成的三种型组合成的三种等性杂化等性杂化第55页，共117页，编辑于2022年，星期三 杂化类型杂化类型 不等性不等性sp3参与杂化的参与杂化的 1个个s
30、(孤孤)1个个s(孤孤)原子轨道原子轨道 3个个p 3个个p(其中一个孤其中一个孤)杂化轨道数杂化轨道数 4 4 杂化轨道夹角杂化轨道夹角 107。18，104。45，空空 间间 构构 型型 三角锥形三角锥形 V字形字形实实 例例 NH3 H2O PH3 H2Sspsp型组合成的型组合成的不等性杂化不等性杂化第56页，共117页，编辑于2022年，星期三小结小结 现代价键理论（现代价键理论（VB法）法）杂化轨道理论（杂化轨道理论（HO法）法）现代价键理论（现代价键理论（VB法）法）用电子配对概念阐明了共价键的形成用电子配对概念阐明了共价键的形成解释了共价键的方向性和饱和性。解释了共价键的方向性
31、和饱和性。杂化轨道理论（杂化轨道理论（HO法）法）解释了轨道成键能力解释了轨道成键能力和分子的空间构型和分子的空间构型丰富和发展了丰富和发展了VB法，事实上法，事实上仍属于仍属于VB法法局限性：局限性：立足成键原子间的相互配对，立足成键原子间的相互配对，无法说明某些分子的整体性质。无法说明某些分子的整体性质。第57页，共117页，编辑于2022年，星期三现代价键理论无法解释某些分子的整体性质，现代价键理论无法解释某些分子的整体性质，例：例：O2的顺磁性的顺磁性8O 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1 按按VB法法:O2 :O O:分子中电子全部配对，分子中电子全部配对，没有成单电子没
32、有成单电子反磁性物质反磁性物质但磁性测定：但磁性测定：分子中有分子中有2个成单电子个成单电子 O2分子是分子是顺磁性物质。顺磁性物质。如何解释如何解释?用用1932年年Mulliken等人提出的等人提出的分子轨道理论分子轨道理论。第58页，共117页，编辑于2022年，星期三 主要是由其中电子的自旋引起的。主要是由其中电子的自旋引起的。通常，在通常，在反磁性物质反磁性物质中电子都已成对，中电子都已成对，在在顺磁性物质顺磁性物质中则含有成对单子。中则含有成对单子。关于物质的磁性关于物质的磁性第59页，共117页，编辑于2022年，星期三现代价键理论无法解释某些分子的整体性现代价键理论无法解释某些
33、分子的整体性质，例：质，例：O2的顺磁性的顺磁性8O 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1 按按VB法法:O2 :O O:分子中电子全部配对，分子中电子全部配对，没有成单电子没有成单电子反磁性物质反磁性物质但磁性测定：但磁性测定：分子中有分子中有2个成单电子个成单电子 O2分子是分子是顺磁性物质。顺磁性物质。如何解释如何解释?用用1932年年Mulliken等人提出的等人提出的分子轨道理论分子轨道理论。第60页，共117页，编辑于2022年，星期三 主要是由其中电子的自旋引起的。主要是由其中电子的自旋引起的。通常，在通常，在反磁性物质反磁性物质中电子都已成对，中电子都已成对，在在顺磁性
34、物质顺磁性物质中则含有成对单子。中则含有成对单子。关于物质的磁性关于物质的磁性第61页，共117页，编辑于2022年，星期三五、分子轨道理论五、分子轨道理论（molecular orbital theory）简称简称MO 法法 （一）（一）MO法的基本要点法的基本要点 基本立足点基本立足点：原子在形成分子时，所：原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。围内运动。强调分子的强调分子的整体性整体性。第62页，共117页，编辑于2022年，星期三1、分子波函数、分子波函数称为
35、分子轨道。称为分子轨道。分子中每个电子的空间运动状态都可用一个分子中每个电子的空间运动状态都可用一个分子波函数分子波函数（即分子轨道）来描述。（即分子轨道）来描述。原子轨道与分子轨道的区别原子轨道与分子轨道的区别 原子轨道原子轨道(AO)分子轨道分子轨道(MO)（1）单核系统）单核系统 多核系统多核系统（2）名称：）名称：s,p,d,f ,有相应的能量和形状有相应的能量和形状 2表示电子在空间各处出现的概率密度表示电子在空间各处出现的概率密度第63页，共117页，编辑于2022年，星期三2、分子轨道是由组成分子的、分子轨道是由组成分子的原子轨道线原子轨道线性组合性组合而成。而成。(Linear
36、 combination of atomic orbitals,LCAO)组合产生的分子轨道，按能量高低可分为组合产生的分子轨道，按能量高低可分为:成键分子轨道成键分子轨道：能量原来的原子轨道：能量原来的原子轨道 ，反键分子轨道反键分子轨道：能量原来的原子轨道：能量原来的原子轨道 ，非键分子轨道非键分子轨道：能量：能量=原来的原子轨道原来的原子轨道第64页，共117页，编辑于2022年，星期三1sa1sb两个原子轨道两个原子轨道两种组合方式两种组合方式两个分子轨道两个分子轨道E波瓣符号相反波瓣符号相反位相不相符位相不相符+-+-*s-s+s-s波瓣符号相同波瓣符号相同位相相符位相相符图图 S-
37、S轨道的线性组合轨道的线性组合组合前后轨道总数不变，且组合前后轨道总数不变，且成键成键分子轨分子轨道和道和反键反键分子轨道成对产生。分子轨道成对产生。H2分子分子第65页，共117页，编辑于2022年，星期三3、原子轨道组合成分子轨道时，必须遵守、原子轨道组合成分子轨道时，必须遵守三三大原则大原则。对称性匹配原则对称性匹配原则能量相近原则能量相近原则 最大重叠原则最大重叠原则在符合原则在符合原则的前提的前提下，决定下，决定MO组组合效率的问题。合效率的问题。首要！首要！决定有无组成决定有无组成MO的可能。的可能。第66页，共117页，编辑于2022年，星期三将两个原子轨道的角度分布图进行的将两
38、个原子轨道的角度分布图进行的两个对称操作：两个对称操作：旋转旋转和和反映反映。（a)旋转旋转:观察观察AO绕键轴（绕键轴（x轴）旋转轴）旋转180。若空间位置，形状，波瓣符号均未变。若空间位置，形状，波瓣符号均未变。旋转具有旋转具有对称性对称性 若空间位置，形状不变，但符号变了。若空间位置，形状不变，但符号变了。旋转具旋转具反对称性反对称性对称性匹配原则对称性匹配原则 只有对称性匹配的原子轨只有对称性匹配的原子轨道才能组成分子轨道。道才能组成分子轨道。先先第67页，共117页，编辑于2022年，星期三(b)反映反映：观察：观察AO对包含键轴的某一对包含键轴的某一 平面平面(xy or xz)进
39、行反映（即照镜子）。进行反映（即照镜子）。具有具有镜面对称镜面对称 若空间位置，形状未变，但波瓣符号了。若空间位置，形状未变，但波瓣符号了。具有具有镜面反对称镜面反对称若空间位置，形状，波瓣符号均未变。若空间位置，形状，波瓣符号均未变。第68页，共117页，编辑于2022年，星期三则两者属对称性匹配。则两者属对称性匹配。注意注意对称性匹配的判断：对称性匹配的判断：能组合成分子轨道能组合成分子轨道 若两个原子轨道对若两个原子轨道对(a)旋转旋转(b)反映反映这这两个两个对称操作对称操作均为对称或均为反对称，均为对称或均为反对称，旋转旋转和和反映反映两个判据缺一不可。两个判据缺一不可。第69页，共
40、117页，编辑于2022年，星期三 若一个若一个AO对对对称操作对称操作是是对称对称，而另，而另一个一个AO对对同一对称操作同一对称操作是是反对称反对称，则二，则二者属对称性不匹配。者属对称性不匹配。不能组合成分子轨道不能组合成分子轨道对称性不匹配的判断：对称性不匹配的判断：第70页，共117页，编辑于2022年，星期三图图9-12 s原子轨道和原子轨道和px原子轨道对称性原子轨道对称性 匹配示意图匹配示意图s,px轨道绕轨道绕x轴旋转轴旋转180。，其空间位置形状其空间位置形状和波瓣符号均未变，和波瓣符号均未变，对对旋转旋转具有对称性。具有对称性。+第71页，共117页，编辑于2022年，星
41、期三s,px轨道对包含键轴的轨道对包含键轴的xy平面上下的平面上下的 空空 间间位置，形状和波瓣符号均未变，位置，形状和波瓣符号均未变，对对xy平面平面的的反映反映具有对称性。具有对称性。图图9-12 s原子轨道和原子轨道和px原子轨道对称性原子轨道对称性 匹配示意图匹配示意图+第72页，共117页，编辑于2022年，星期三结论结论s,px轨道轨道同号重叠同号重叠为为对称性匹配对称性匹配 s,px轨道轨道异号重叠异号重叠 也属也属对称性匹配对称性匹配 图图9-12 s原子轨道和原子轨道和px原子轨道对称性原子轨道对称性 匹配示意图匹配示意图+第73页，共117页，编辑于2022年，星期三对旋转
42、和反映这两个对称操作，对旋转和反映这两个对称操作，图图9-14 s原子轨道和原子轨道和pz原子轨道对称性原子轨道对称性 不匹配示意图不匹配示意图s,pz原子轨道属原子轨道属对称性不匹配对称性不匹配。s轨道具轨道具对称性对称性，pz轨道具轨道具反对称性反对称性第74页，共117页，编辑于2022年，星期三（对（对xy平面）平面）（对（对x轴）轴）分子轨道分子轨道分子轨道分子轨道符合对称性匹配原则的几种常见符合对称性匹配原则的几种常见AO组合组合:s-s,s-px,px-pxpy-py,pz-pz成键成键MO反键反键MO同号波函数叠加同号波函数叠加(即即+重叠或重叠或-重叠重叠)异号波函数叠加异号
43、波函数叠加(即即+-重重叠叠)组组合合方方式式、*、*第75页，共117页，编辑于2022年，星期三+-+-Es-s*s-sss+Es-p*s-pspx-+-+-+-异号异号同号同号异号异号同号同号图图9-16 s-s,s-px原子轨道线性组合原子轨道线性组合(对对x轴轴)成成分子轨道示意图分子轨道示意图 第76页，共117页，编辑于2022年，星期三+Ep-p*p-ppy-异号异号同号同号+-Ep-p*p-p异号异号同号同号-+-+-+-+-+-Py-+-+-+-+-+pxpx图图9-16 px-px,py-py原子轨道线性组合原子轨道线性组合(对对x轴轴)成成分子轨道示意图分子轨道示意图
44、第77页，共117页，编辑于2022年，星期三3、原子轨道组合成、原子轨道组合成MO必须遵循的必须遵循的三大原则三大原则（1）对称性匹配原则）对称性匹配原则（2）能量相近原则能量相近原则：在对称性匹配的：在对称性匹配的AO中，中，只有能量相近的只有能量相近的AO才能有效的组成才能有效的组成MO，而，而且能量愈相近愈好。且能量愈相近愈好。第78页，共117页，编辑于2022年，星期三原子原子轨道类型轨道类型轨道能量轨道能量(kJ/mol)H 1s -1312从对称性匹配来看，从对称性匹配来看，H H的的1s1s均可与均可与F F的的1s1s、2s2s、2p2p组成分子轨道。组成分子轨道。F 1s
45、 -6718F 2s -3871F 2p -1797从能量近似原则来看，从能量近似原则来看，H H的的1s1s只可只可与与F F的的2p2p组组 成分子轨道。成分子轨道。即通过即通过s-px单键形成单键形成HF分子。分子。【例【例9-14】第79页，共117页，编辑于2022年，星期三（3）轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则:两个符合对称性匹两个符合对称性匹配原则的配原则的AO线性组合时，重叠程度越大，线性组合时，重叠程度越大，MO能量越低，成键的稳定性越大。能量越低，成键的稳定性越大。3、原子轨道组合成、原子轨道组合成MO必须遵循的必须遵循的三大原则三大原则（1）对称性匹配原则）对称性匹配原则
46、（2）能量相近原则能量相近原则：在对称性匹配的：在对称性匹配的AO中，中，只有能量相近的只有能量相近的AO才能有效的组成才能有效的组成MO，而且，而且能量愈相近愈好。能量愈相近愈好。第80页，共117页，编辑于2022年，星期三4.电子在分子轨道中的排布遵守电子在分子轨道中的排布遵守:鲍利不相容鲍利不相容原理，能量最低原理和洪特规则。原理，能量最低原理和洪特规则。（这与电子在原子轨道中的排布相似）（这与电子在原子轨道中的排布相似）（一）（一）MO法的基本要点法的基本要点1.分子轨道波函数分子轨道波函数称为分子轨道。称为分子轨道。3.原子轨道组合成原子轨道组合成MO必须遵循的三大原则。必须遵循的
47、三大原则。2.分子轨道是由组成分子的原子轨道线组合而分子轨道是由组成分子的原子轨道线组合而成。成。第81页，共117页，编辑于2022年，星期三 第二周期元素同核双原子分子的第二周期元素同核双原子分子的分子分子 轨道能级图轨道能级图分为两组：分为两组：(a)与与(b)。5、用键级表示键的牢固程度用键级表示键的牢固程度键级键级=（成键电子数（成键电子数-反键电子数）反键电子数）键级越大，化学键越牢固键级越大，化学键越牢固 键级键级=0，表示原子不可能结合为分子。，表示原子不可能结合为分子。(二）同核双原子分子的分子道能级图二）同核双原子分子的分子道能级图第82页，共117页，编辑于2022年，星
48、期三同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图Li2、Be2、B2、C2、N2 O2、F2|E2s-E2p|1500 1500 kJ/mol2 2s与与2 2p不发生相互作用不发生相互作用E2p2pE|E2s-E2p|1500 1500 kJ/mol2 2s与与2 2p发生相互作用发生相互作用E2p2pE能级图能级图(a)(a)图图9-17 9-17 能级图能级图(b)(b)第83页，共117页，编辑于2022年，星期三1s1s2s2s2p2p1s2s2px1 s*2 s*2px*2pz2pz*1s 1s 1s 1s 2s 2s 2s 2s 2px 2px 2py2py=2p
49、z2pz 2py2py=2pz2pz2px2px*适用适用(O2,F2)图图9-17(a)2py2py*第84页，共117页，编辑于2022年，星期三1s1s2s2s2p2p1s2s2px1 s*2 s*2px*2pz2pz*1s 1s 2s 2s 2py=2pz 2px 2py=2pz 2px*图图9-17(b)(适用适用Li2、Be2、B2、C2、N2)2py2py*第85页，共117页，编辑于2022年，星期三解：解：分子轨道排布式分子轨道排布式 键级键级H2 (1s)2 (2-0)/2=1 H2+(1s)1 (1-0)/2=0.5 稳定性稳定性 H2 H2+He2不能形成不能形成【例【
50、例9-15】应用应用MO法解释法解释H2、H2+分子离分子离子和子和 He2分子能否存在？分子能否存在？He2(1s)2(1s)2 (2-2)/2=0 MO法的应用实例法的应用实例第86页，共117页，编辑于2022年，星期三【例【例9-16】用用MO法解释法解释N2分子的结构和稳定分子的结构和稳定性。性。7N，N2共共14个个e(2p 2p)(1s)2(1s)2(2s)2(2s)2(2py)2=(2pz)2(2px)2 其分子轨道排布式其分子轨道排布式其分子轨道能级其分子轨道能级 N2分子结构式：分子结构式：N N键键 级级=(10-4)/2=3N2相当稳定相当稳定 第87页，共117页，编