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1、多晶体X射线衍射分析的应用二定量分析 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望一、定量分析的基本原理一、定量分析的基本原理 衍射仪上均匀无限厚的多晶体单相物质衍射强度衍射仪上均匀无限厚的多晶体单相物质衍射强度公式为：公式为：如果样品是出如果样品是出n 种物质组成的混合取样品的线吸收系种物质组成的混合取样品的线吸收系数为数为 但各相的但各相的 l 不同，所以当其中某相的含量改变时，不同，所以当其中某相的含量改变时，混合物样品的混合物样品的 也随着改变。令其中第
2、也随着改变。令其中第i 相的体积分数为相的体积分数为fi 试样被照射的体积试样被照射的体积V为单位体积，则为单位体积，则i 相被照射体积为相被照射体积为Vi fi V fi。当混合物个。当混合物个i 相的含量改变时，强度公式中相的含量改变时，强度公式中除除fi 及及 外，其余各项均为常数，它们的积可用外，其余各项均为常数，它们的积可用Ci 表示之。表示之。这样，第这样，第i 相某衍射线的强度相某衍射线的强度Ii可表示为：可表示为：Ii Ci fi/若用重量分数若用重量分数xi表示浓度，可以将体积分数人换算表示浓度，可以将体积分数人换算成重量分数成重量分数xi xi=fi i /式中，式中，i
3、和和 分别是第分别是第i 相和试样的密度。相和试样的密度。则有：则有：式中，式中，m/是试样的质量吸收系数是试样的质量吸收系数 mi 是第是第i 相的质相的质量吸收系数。量吸收系数。这就是这就是X射线衍射定量相分析的基本公式。它把射线衍射定量相分析的基本公式。它把i 相某衍射线的强度与该相重量百分数及混合物的质量相某衍射线的强度与该相重量百分数及混合物的质量吸收系数联系起来了。吸收系数联系起来了。二、外标法二、外标法 这种方法的优点是不必在试样中加入无关这种方法的优点是不必在试样中加入无关的相，可以定量计算混合物中单个相的含量。的相，可以定量计算混合物中单个相的含量。该法已成功地用于矿石、粘、
4、炉渣的定量相分该法已成功地用于矿石、粘、炉渣的定量相分析，但应十分注意样品晶粒度微吸收的影响，析，但应十分注意样品晶粒度微吸收的影响，必要时妥进行修正。必要时妥进行修正。存在两种情况：存在两种情况：1)各相吸收系数相同时；各相吸收系数相同时；2)各相吸收系数不同时。各相吸收系数不同时。1、各相吸收吸收相同、各相吸收吸收相同 如果混合物中含有如果混合物中含有n 个相，而各相的质量吸收系个相，而各相的质量吸收系数数 m均相等。例如，同素异构体或各种多晶型物质均相等。例如，同素异构体或各种多晶型物质可以直接测定混合物中可以直接测定混合物中j 相的某衍射线强度同该纯组相的某衍射线强度同该纯组元同一条衍
5、射线的强度之比，求得该相含量分数。因元同一条衍射线的强度之比，求得该相含量分数。因为为:表明表明j 相的重量百分数相的重量百分数xj 与其衍射线强度与其衍射线强度Ij 成正比成正比。如果样品全部为如果样品全部为j 相，则相，则xj 100%1，此时衍，此时衍射线的强度将变射线的强度将变(Ij)0，于是：，于是：表明混合物试样中的表明混合物试样中的j 相与纯相与纯j 相某同一衍射晶相某同一衍射晶面的衍射线的强度之比等于面的衍射线的强度之比等于j 相的重量百分数。相的重量百分数。测定时，只要测定出纯测定时，只要测定出纯j 相某一衍射晶面的衍相某一衍射晶面的衍射线强度和待测样品中相同晶面衍射线的强度
6、，即射线强度和待测样品中相同晶面衍射线的强度，即可求出的可求出的j 相含量相含量2、吸收系数不同、吸收系数不同 倘若混合物由质量吸收系数分别为倘若混合物由质量吸收系数分别为 m1和和 m2的两相组的两相组成，并且成，并且 m1不等于不等于 m2。设两相的含量为。设两相的含量为x1和和x2，x2=1-x1，则混合物的质量吸收系数，则混合物的质量吸收系数 m为为:m=x1 m1+x2 m2=x1 m1+(1-x1)m2=x1(m1-m2)+m2 其中，第一相的衍射强度为：其中，第一相的衍射强度为：作为外标的纯一相的强度为：作为外标的纯一相的强度为：则有，则有，若若 m1和和 m2 为已知，可由求得
7、为已知，可由求得x1，从而求得，从而求得 x2。三、内标法三、内标法 若混合物中含有两个以上的相。而其中各相的质若混合物中含有两个以上的相。而其中各相的质量吸收系数量吸收系数 m又不尽相等，此时如果要分析其中某相又不尽相等，此时如果要分析其中某相的含量必须往样品中加入已知量的标准物质作内标。的含量必须往样品中加入已知量的标准物质作内标。这种定量分析的方法称为内标法。这种定量分析的方法称为内标法。若在欲测混合物中加入重量分数若在欲测混合物中加入重量分数xs 的内标物质，的内标物质，则内标物质的衍射强度为：则内标物质的衍射强度为：Is Cs xs/s m 被测相被测相i 的衍射强度为：的衍射强度为
8、：Ii Ci xi/i m 两者之比为：两者之比为：式中：式中：xi为为i 相，相，当加入内标物质后的重量分数，其当加入内标物质后的重量分数，其xi xi(1-xs)，xi为为i 相在原样品中重量分数。若在每个被相在原样品中重量分数。若在每个被测样品中加入的内标物质分数测样品中加入的内标物质分数xs保持为常数，那末保持为常数，那末(1-xs)也为常数，则：也为常数，则：可见第可见第i 相的一条衍射线的强度与内标物质的一条衍相的一条衍射线的强度与内标物质的一条衍射线的强度之比，是射线的强度之比，是i 相在原未知样品中重量分数的线相在原未知样品中重量分数的线性函数。性函数。应用内标法，必须预先作出
9、定标曲线应用内标法，必须预先作出定标曲线。即配制一。即配制一系列样品，其中包含已知量的相分系列样品，其中包含已知量的相分i 及恒定量的标准物及恒定量的标准物质，进行质，进行X射线衍射分析，作出射线衍射分析，作出“IiIs xi”曲线。曲线。当需分析待测样品中的当需分析待测样品中的i 相含量时，只要测出复合样品相含量时，只要测出复合样品中的中的IiIs，再查定标曲线即可得知，再查定标曲线即可得知i 相在未知样品中相在未知样品中含量的百分数。含量的百分数。必须注意必须注意，加入待测样品中的，加入待测样品中的标准物质标准物质的重量百分的重量百分数，应当与数，应当与绘制定标曲线绘制定标曲线时的标准物质
10、重量百分数时的标准物质重量百分数相相等等。内标物质的选择对试验结果有着重要的影响。内标物质的选择对试验结果有着重要的影响。中村试验了十种物质作为内标，发现中村试验了十种物质作为内标，发现NiO的效果最好，的效果最好，CaF2最差。其顺序为：最差。其顺序为：NiO、MgO、NaCl、SiO2、KO、-A12O3，BaCO3、KBr、CaCO3、CaF2。加里克用不同内标物质进行高温合金氧化物加里克用不同内标物质进行高温合金氧化物(NiO、Al2O3、Cr2O3)定量相分析时、也发现内标物质的选择对定量相分析时、也发现内标物质的选择对实验准确度有重要影响。用实验准确度有重要影响。用Ni作内标的比用
11、作内标的比用Si作内标的标作内标的标准偏差要低得多。准偏差要低得多。四、基体冲洗法及绝热法四、基体冲洗法及绝热法1 1、基体冲洗法、基体冲洗法 设粉末试样有设粉末试样有n 个相，其中，第个相，其中，第f 相是作为冲洗剂相是作为冲洗剂加入的重量分数为加入的重量分数为xf 的已知参考相。我们首先考虑其的已知参考相。我们首先考虑其中的任意相中的任意相i 相相。所以：所以：即即 式中：式中：KfiCi f/Cf i 可见衍射度同浓度之间存在简单关系。如果知道可见衍射度同浓度之间存在简单关系。如果知道了了Kfi，便可从衍射强度测量求出，便可从衍射强度测量求出xi。这是基体冲洗法定量相分析的基本方式这是基
12、体冲洗法定量相分析的基本方式。上述公式中的上述公式中的xi 表示在包含表示在包含参考相参考相的混合物中的的混合物中的重量分数，把它换算成在原始试样中所占重量分数重量分数，把它换算成在原始试样中所占重量分数xi：Kfi仅与仅与、d、有关，而与有关，而与i 和和f 相的含量无关，相的含量无关，也与其他相的存在与否无关，与测角仪的几何条件、也与其他相的存在与否无关，与测角仪的几何条件、入射光束强度都无关。其他相的存在只起稀释入射光束强度都无关。其他相的存在只起稀释(即吸收即吸收)作用，而两相衍射线相比就冲洗掉了基体吸收作用的作用，而两相衍射线相比就冲洗掉了基体吸收作用的影响。影响。由此可见，由此可见
13、，Kfi仅与两相的本身性质仅与两相的本身性质(d、)及所用及所用辐射辐射(、)有关。当所用的辐射不变时，仅与相比的有关。当所用的辐射不变时，仅与相比的两相有关，因此，两相有关，因此，Kfi是一个表征是一个表征i、f 两相的常数。两相的常数。Kfi值的求法：值的求法：因为，因为，Kfi与试样中其他相的存在与否无关，因此，与试样中其他相的存在与否无关，因此，可以配制可以配制f 相和相和i 相组成的二元混合物，其重量比为相组成的二元混合物，其重量比为1:1，即，即xi/xf=1。这样，测得它们的衍射线强度比就等于。这样，测得它们的衍射线强度比就等于Kfi值：值：KfiIi/If 故故Kfi也称为参考
14、强度比。也称为参考强度比。当然只要二元混合物中当然只要二元混合物中两相的重量比已知两相的重量比已知(例如例如xi/xf1)，同样可以求出，同样可以求出Kfi值，值，即即Kfi(IiIf)(xfxi)。基体冲洗法与传统的内标法的区别：基体冲洗法与传统的内标法的区别：1)传统的内标公式传统的内标公式Ii/Is Csixi中，中，Csi是系数，也是定标曲是系数，也是定标曲线的斜率。它不仅与线的斜率。它不仅与i、s 两相本身性质有关而且还随两相本身性质有关而且还随内标物质内标物质s 的掺入量而变化。但基体冲洗法的的掺入量而变化。但基体冲洗法的Kfi与与f 相相的掺入量无关，当辐射一定时具有常数意义。的
15、掺入量无关，当辐射一定时具有常数意义。2)内标法必须对每个欲测相作出定标曲线，每条定标曲内标法必须对每个欲测相作出定标曲线，每条定标曲线至少要配制三个试样。用基体冲洗法测定线至少要配制三个试样。用基体冲洗法测定Kfi 值时也值时也要配制试样，但不需要作定标曲线。实验程序简单迅要配制试样，但不需要作定标曲线。实验程序简单迅速得到，从一次扫描中使得到所有的强度数据，因而速得到，从一次扫描中使得到所有的强度数据，因而还可以消除因仪器状态偏离和试样制备造成的误差。还可以消除因仪器状态偏离和试样制备造成的误差。3)Kfi 值具有普遍的适用性。值具有普遍的适用性。而内标法的定标曲线没有普而内标法的定标曲线
16、没有普遍适用性，它随实验条件、样品配制的情况而定。因遍适用性，它随实验条件、样品配制的情况而定。因此，对于同样的此，对于同样的s 相或相或i 相，各实验室的定标曲线是不相，各实验室的定标曲线是不一致的，而只要采用同一种辐射，各实验室的一致的，而只要采用同一种辐射，各实验室的Kfi值就值就可以一致。可以一致。4)基体冲洗法可以测定混合物中存在的非晶态物质含量，基体冲洗法可以测定混合物中存在的非晶态物质含量，内标法不行。内标法不行。2、任意参考法、任意参考法 参考强度比：参考强度比：KfiCi f/Cf i，它消掉了吸收因子及，它消掉了吸收因子及同入射同入射X射线条件和实验几何有关的因子，仅取决于
17、射线条件和实验几何有关的因子，仅取决于X射线波长和射线波长和i、f 相晶体结构性质因而带有普遍性；另相晶体结构性质因而带有普遍性；另一方面这种比值的性质也决定了并非一定要选择某种一方面这种比值的性质也决定了并非一定要选择某种固定的参考物质而是可以用任意参考物质，包括采用固定的参考物质而是可以用任意参考物质，包括采用混合物试样中任一组元作为参考物质，利用内定一致混合物试样中任一组元作为参考物质，利用内定一致的一组参考强度比就能给出同样正确的结果。的一组参考强度比就能给出同样正确的结果。若已知以若已知以f 相作参考物质的一组参考强度比相作参考物质的一组参考强度比Kfi，欲以欲以Q 相作为新的参考物
18、质，如何找出一组新的参考相作为新的参考物质，如何找出一组新的参考强度比强度比KQi：上式即为是在同一上式即为是在同一X射线波长下，选用不同参考射线波长下，选用不同参考物质时物质时K值之间的换算关系。值之间的换算关系。所以，只要做一次实验求出所以，只要做一次实验求出KfQ，就可以由原来已，就可以由原来已知的一组知的一组Kfi 求出新的一组求出新的一组KQi值。如果值。如果Q相是混合物相是混合物试样中的一个组元则试样中的一个组元则KQi 包括在包括在Kfi 中中(iQ时的值时的值)，情况就更简单了。情况就更简单了。利用利用KQi，即可得：，即可得：xQ已知，实验上测出已知，实验上测出IiIQ。就可
19、由换算的。就可由换算的KQi求求得混合物中各相含量得混合物中各相含量xi。3、绝热法、绝热法 设待测样品中含有设待测样品中含有n个已知相，并且确认样品中没有非晶态物质。则由个已知相，并且确认样品中没有非晶态物质。则由基本关系式有方程组：基本关系式有方程组：及及 利用强度比改写上述方程组为：利用强度比改写上述方程组为：由：由：得：得：即：即：将将x1代入代入xi 得：得：按按K的转换关系式的转换关系式Ki1Kf1/Kfi，代入上式整理，最后得，代入上式整理，最后得:上式就是绝热法进行定量相分析的实际方程式。得出各上式就是绝热法进行定量相分析的实际方程式。得出各组元一系列参考强度比组元一系列参考强
20、度比Kfi后，直接利用混合物各相后，直接利用混合物各相X射线射线衍射强度数据，就可测定出各组元重量分数衍射强度数据，就可测定出各组元重量分数xi。绝热法在实用上有很多优点。首先绝热法在实用上有很多优点。首先,它省去了加参考它省去了加参考物质的操作过程，例如研磨、混勾样品等。其次，避免物质的操作过程，例如研磨、混勾样品等。其次，避免了额外线条的增加，减少了谱线重叠的机会。了额外线条的增加，减少了谱线重叠的机会。第三由于第三由于没有参考物质的稀释作用，微量相的衍射强度不受影响，没有参考物质的稀释作用，微量相的衍射强度不受影响，防止了检测灵敏度的下降。防止了检测灵敏度的下降。绝热法不能代替基体冲洗法
21、。因为：绝热法不能代替基体冲洗法。因为：1)基体冲洗法能预言并测定试样中存在的无定形物基体冲洗法能预言并测定试样中存在的无定形物质，而绝热法不能；质，而绝热法不能；2)基体冲洗法能用于测定包含未知组元的试样，只基体冲洗法能用于测定包含未知组元的试样，只对感兴趣的组元进行分析，而绝热法所用的试样全部对感兴趣的组元进行分析，而绝热法所用的试样全部组元都必须事先鉴定，并同时对全部组元进行分析。组元都必须事先鉴定，并同时对全部组元进行分析。五、联立方程法五、联立方程法 首先从两相混合物出发，设有两个不同含量比的首先从两相混合物出发，设有两个不同含量比的i、j 相两相混合物，在样品相两相混合物，在样品1
22、中掺入重量分数为中掺入重量分数为xc1的参的参考物质考物质c 相，经混合均匀后，测定相，经混合均匀后，测定i、j、c 三相各自一三相各自一条互不干扰的衍射线的积分强度。条互不干扰的衍射线的积分强度。根据基体冲洗法式，试样根据基体冲洗法式，试样1有：有：式中，式中，xi1为混入为混入c 相后相后i 相在混合物中的重量分数，相在混合物中的重量分数，xj1为混入为混入c 相后相后j 相在混合物中的重量分数相在混合物中的重量分数 因为：因为：xi1xj1xc11 所以：所以：xi1xj1 1-xc1=D1 代入上式，得：代入上式，得：这里，将这里，将Kci简写成简写成Ki，Kcj简写成简写成Kj。同理
23、，对试样同理，对试样2有：有：式中：式中：联立方程组：联立方程组：解上述方程组，得：解上述方程组，得：用求得的用求得的Ki、Kj 值代入计算公式，即可以计算出值代入计算公式，即可以计算出试样试样1和和2中的中的i、j 两相的重量分数：两相的重量分数：以上为加入标准物资以上为加入标准物资c 后得质量分数，对原始试样后得质量分数，对原始试样i、j 相得含量为相得含量为 对于含有对于含有n个相的混合物，只要有个相的混合物，只要有n个不同含量的个不同含量的试样分别掺入参考物质试样分别掺入参考物质C 也可建立类似的联立方程组，也可建立类似的联立方程组，求出各相的求出各相的K值，根据值，根据K值可求出各相
24、的重量分数。值可求出各相的重量分数。一一般联立方程组形式为：般联立方程组形式为：上式是一组上式是一组n 个未知数的联立方程，解此联立方程个未知数的联立方程，解此联立方程就可以分别求就可以分别求K值，根据这个值，根据这个K值就能求测样品中某相值就能求测样品中某相的含量。的含量。方程式中得出的方程式中得出的K值具有常数意义，以后再测定混值具有常数意义，以后再测定混合物中合物中i、j 相时，只要将相时，只要将K值代入方程便可求出重量分值代入方程便可求出重量分数，不需再建立联立方程组求数，不需再建立联立方程组求K值了。值了。该方法的特点是不用纯物质就能求出该方法的特点是不用纯物质就能求出K值，这就解值
25、，这就解决了在得不到纯物质的样品时求测决了在得不到纯物质的样品时求测K值的问题，其缺点值的问题，其缺点是：是：1)该法要求不同组试样欲测相的浓度有较大差别，该法要求不同组试样欲测相的浓度有较大差别，从而限止了应用的普遍性；从而限止了应用的普遍性；2)样品中若含有非晶态物质不能应用本方法进行定样品中若含有非晶态物质不能应用本方法进行定量相分析。量相分析。六、直接比较法六、直接比较法 内标法和基体冲洗法及绝热法都只能用于粉末多内标法和基体冲洗法及绝热法都只能用于粉末多晶试样的场合，而直接比较衍射线强度法不仅可以用晶试样的场合，而直接比较衍射线强度法不仅可以用于粉末多晶试样，还可以用于块状多晶体试样
26、。于粉末多晶试样，还可以用于块状多晶体试样。事实上，因为参考强度比事实上，因为参考强度比Kci取决于取决于X射线波长及射线波长及i、j 相晶体结构性质的量，这个量可以通过一定实验测量相晶体结构性质的量，这个量可以通过一定实验测量出来，如同基体冲洗法和绝热法中那样。但如果精确出来，如同基体冲洗法和绝热法中那样。但如果精确知道知道i、j 相的晶体结构，则一定波长下的相的晶体结构，则一定波长下的 也可以将也可以将Kci 计算出来，这就是直接比较衍射线强度法的基本思想计算出来，这就是直接比较衍射线强度法的基本思想。对于无择尤取向的均匀多晶体材料，在衍射仪上任对于无择尤取向的均匀多晶体材料，在衍射仪上任
27、意某衍射线意某衍射线(HKL)的的X射线衍射强度为：射线衍射强度为：式中各项意义与前同。式中各项意义与前同。C 是同入射是同入射X射线条件和实射线条件和实验几何有关的常数验几何有关的常数 R 取决于该相取决于该相(HKL)衍射晶面特定晶衍射晶面特定晶体学数据和入射波长体学数据和入射波长(布拉格角布拉格角)首先考虑由首先考虑由1、2、i、n的的n个相组成的试样，个相组成的试样，则按上式则有则按上式则有 用强度比可改写成：用强度比可改写成：另外，有：另外，有：解此方程组可得：解此方程组可得：此式就是直接对比衍射强度法定量相分析的基本方此式就是直接对比衍射强度法定量相分析的基本方程式。如果计算出各相
28、衍射晶面的程式。如果计算出各相衍射晶面的Ri，再由测量的各相，再由测量的各相衍射线强衍射线强Ii便可从此式得到各相体积分数。便可从此式得到各相体积分数。对对1、2两相组成的混合物，则有：两相组成的混合物，则有：如果是由如果是由1、2、3等三个相组成的混合物，则同样得出：等三个相组成的混合物，则同样得出：7、增量法、增量法 增量法是在多相混合物中，对待测相进行一次增增量法是在多相混合物中，对待测相进行一次增量。为简单起见，选量。为简单起见，选A，B两相体系讲述其原理，其重两相体系讲述其原理，其重量份数为量份数为x1和和x2，则有：，则有：x1x21 于是给出它们的重量份数之比为：于是给出它们的重
29、量份数之比为：x1/x2=KABI1/I2 式中式中I1、I2系所选衍射线的积分强度，系所选衍射线的积分强度，KAB是由是由A，B两组份决定常数。两组份决定常数。欲测定欲测定B，那么待已知重量数为，那么待已知重量数为xs 的的B种纯物质加种纯物质加到待测的原样中，而到待测的原样中，而A则作为参考样。如此，对于混合则作为参考样。如此，对于混合样有：样有：x1 x2 xs 1 x1/(x2xs)=KABI1/I2 x1和和x2xs及及I1/I2分别为分别为A，B组分在混合样组分在混合样中的重量分数，及其相应的强度当然，下面的式子中的重量分数，及其相应的强度当然，下面的式子也是成立的：也是成立的：x1/x2=x1/x2 以上五个未知数以上五个未知数(x1、x2、x1、x2及及KAB)已有五个已有五个方程，故可联立求解。采用消元法，求得相应的重量方程，故可联立求解。采用消元法，求得相应的重量分数为分数为:式中：式中：类似地，可以推广到类似地，可以推广到n元体系。对于多元元体系。对于多元体系，须将各欲测相的纯物质作为增量加进待体系，须将各欲测相的纯物质作为增量加进待测试样中，如果体系中无定形成分的含量，当测试样中，如果体系中无定形成分的含量，当体系所有晶相的含量求出以后，则无定形含量体系所有晶相的含量求出以后，则无定形含量可求。可求。谢谢谢谢！