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1、第六章 烯烃 亲电加成1本讲稿第一页，共四十六页2本讲稿第二页，共四十六页 键的特点是：成键键的特点是：成键不牢固不牢固，易易断裂断裂，是，是发生化学反应发生化学反应的的部位部位。以。以 键相连的二个原子不能做相对自由旋转。键相连的二个原子不能做相对自由旋转。键的特性键的特性1.C=C 双键双键不能自由旋转不能自由旋转;3.电子电子流动性较大流动性较大，电子云容易电子云容易被极化被极化;2.键键比比键键不稳定不稳定;从从键能键能看看双键能双键能 Z)-用用氢化热氢化热考察考察14本讲稿第十四页，共四十六页（二）亲电加成（二）亲电加成 亲电试剂亲电试剂对对碳碳双键碳碳双键的加成的加成进攻进攻，分
2、二步，分二步;第二步，第二步，亲核亲核试剂试剂与与碳正离子碳正离子中间体结合，形成加成产物。中间体结合，形成加成产物。亲电试剂亲电试剂：本身：本身缺少缺少一对电子一对电子,又有能力从反应中得到电子形又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。成共价键的试剂。例：例：H+、Br+、lewis酸酸等。等。.与与卤化氢卤化氢加成加成亲电试剂亲电试剂亲核试剂亲核试剂快快慢慢第一步，第一步，亲电亲电试剂试剂对双键进攻形成对双键进攻形成碳正离子碳正离子；15本讲稿第十五页，共四十六页美国美国南加利福尼亚大学南加利福尼亚大学的的George A.Olah 教授由于教授由于“对碳正离子化学的贡献对碳正离子化学的
3、贡献”被授予被授予1994 年年的诺贝尔化的诺贝尔化学奖。学奖。反应第一步形成反应第一步形成碳正离子碳正离子碳碳正正离离子子 含含六个电子六个电子、带带正正电荷电荷的碳氢基团。的碳氢基团。带正电荷的碳带正电荷的碳sp2杂化杂化；平面型平面型结构；结构；键角键角120o。16本讲稿第十六页，共四十六页若连有若连有给电子基给电子基，使正电荷分散，碳正离子，使正电荷分散，碳正离子稳定稳定；若连有若连有吸电子基吸电子基，使正电荷更集中，碳正离子，使正电荷更集中，碳正离子不稳定不稳定。碳正离子稳定性碳正离子稳定性诱导效应诱导效应的解释的解释17本讲稿第十七页，共四十六页碳正离子稳定性碳正离子稳定性次序次
4、序：3o C+2o C+1oC+CH3+9个个 P超共轭超共轭6个个 P超共轭超共轭3个个 P超共轭超共轭超共轭超共轭 稳定性稳定性超共轭效应超共轭效应的解释的解释18本讲稿第十八页，共四十六页 控制整个反应速率的控制整个反应速率的第一步第一步反应（慢），是由反应（慢），是由亲电试剂亲电试剂进进攻而引起，故此反应称攻而引起，故此反应称 亲电加成反应亲电加成反应。区域选择性区域选择性反应反应19本讲稿第十九页，共四十六页 加成加成取向取向 在在不对称烯烃不对称烯烃的加成中，的加成中，氢氢总是加到总是加到含氢较多含氢较多的的双键双键碳碳原子上。原子上。加成加成取向取向属属反应速率反应速率问题，与中
5、间体问题，与中间体碳碳正离子正离子的的稳定性稳定性有关。有关。马氏规则马氏规则20本讲稿第二十页，共四十六页加成产物加成产物与中间体与中间体碳正离子碳正离子稳定性稳定性有关有关马氏规则马氏规则精神可理解为精神可理解为 亲电试剂亲电试剂主要主要加在加在能形成能形成较稳定较稳定碳正离子碳正离子的的那个碳原子那个碳原子上。上。主要产物主要产物21本讲稿第二十一页，共四十六页碳正离子碳正离子可以发生可以发生重排重排22本讲稿第二十二页，共四十六页从从氧化角鲨烯氧化角鲨烯生物合成生物合成胆固醇胆固醇23本讲稿第二十三页，共四十六页与与H2SO4加成加成烯烃与烯烃与冷冷、浓浓H2SO4反应反应-生成硫酸氢
6、烷酯，再生成硫酸氢烷酯，再水解水解可可以得到以得到醇醇。硫酸氢烷酯硫酸氢烷酯醇醇 这是工业制醇的方法之一这是工业制醇的方法之一H2C=CH2+HOH CH3-CH2-OH 300，7MPaH3PO4-硅藻土硅藻土与与H2O加成加成-直接水合法（条件要求较高）：直接水合法（条件要求较高）：24本讲稿第二十四页，共四十六页主要产物主要产物不对称不对称烯烃烯烃与与H2SO4加成加成符合符合 马氏规则马氏规则。应用应用 间接水合法制：间接水合法制：乙醇乙醇，异丙异丙 醇醇，叔丁醇叔丁醇等（而等（而异丁异丁醇，正丁醇醇，正丁醇不能由此方法制得）。不能由此方法制得）。含小量烯烃时的含小量烯烃时的分离提纯分
7、离提纯。也称为也称为 烯烃的烯烃的间接水合法间接水合法硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯25本讲稿第二十五页，共四十六页 与与 卤素卤素 加成加成 反式反式加成产物加成产物26本讲稿第二十六页，共四十六页过渡态的形成过程：过渡态的形成过程：27本讲稿第二十七页，共四十六页 反反应经历应经历溴溴鎓鎓离子离子、经、经反式反式加成。加成。试解释试解释:立体选择性反应立体选择性反应 加成分步进行，第一步加成分步进行，第一步(亲电加成亲电加成)决定反应速率。决定反应速率。(1S,2S)(1R,2R)28本讲稿第二十八页，共四十六页速度控制步骤速度控制步骤反反式式加加成成产产物物(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R
8、)立体专一性反应立体专一性反应顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯29本讲稿第二十九页，共四十六页 加成加成反应速度反应速度:烷基是烷基是给电子基给电子基。双键上电子云双键上电子云密度密度增大增大，反应速率，反应速率加快加快。F2 Cl2 Br2 I2 卤素分子的加成活性卤素分子的加成活性:210.4140.04应用：应用：利用利用与与溴溴的的 CCl4溶液溶液反应能使溴的反应能使溴的棕红色棕红色消失消失，用，用来检测有机物中是否含有来检测有机物中是否含有不饱和键不饱和键。30本讲稿第三十页，共四十六页反应机理：反应机理：与与次卤酸次卤酸加成（加成（HO-X）X=Cl、Br不对称烯烃不对称烯烃
9、 与与 HO-X 加成加成 符合符合 马氏规则马氏规则。d d-d d+HO-X31本讲稿第三十一页，共四十六页（三）、（三）、游离基游离基加成反应加成反应CH3CH=CH2 +HBr CH3CH2CH2Br反应历程反应历程反反马氏规则马氏规则产物产物过氧化物过氧化物链链引引发发32本讲稿第三十二页，共四十六页注意：过氧化物注意：过氧化物只只对对 HBr 有影响有影响（反反马氏产物）马氏产物）而而对对HCl、HI 无无影响影响 （马氏产物）（马氏产物）主产物主产物链链增增长长链链终终止止20为主为主33本讲稿第三十三页，共四十六页（四）（四）硼氢化硼氢化反应反应顺式顺式加成加成反应机理：反应机
10、理：硼烷硼烷1、硼硼加到加到空间位阻空间位阻较小较小的一端；的一端；2、BH3并不存在，常用并不存在，常用B2H6的的THF溶液；溶液；3、顺式顺式加成；常用溶剂加成；常用溶剂THF，二缩乙二醇二甲醚二缩乙二醇二甲醚。特点：特点：34本讲稿第三十四页，共四十六页得到得到烯烃烯烃加水加水的的反反马氏规马氏规则则产物产物称为称为硼氢化硼氢化氧化氧化反应反应称为称为 硼氢化硼氢化还原还原反应反应端烯烃端烯烃可制备可制备伯醇伯醇最终最终烯烃烯烃还原为还原为烷烃烷烃35本讲稿第三十五页，共四十六页(五）五）氧化氧化反应反应1）高锰酸钾高锰酸钾氧化氧化a.低温低温、中性中性或或稀碱稀碱条件下，产物：条件下
11、，产物：顺式顺式邻二醇邻二醇;高锰酸钾高锰酸钾紫色紫色消失，可以检验消失，可以检验 不饱和键不饱和键 的存在的存在36本讲稿第三十六页，共四十六页RCH=RCOOHCH2=CO2C=C=ORRRRb.浓的浓的、加热加热或或酸性酸性条件下，双键条件下，双键断裂断裂，生成，生成羧酸羧酸或或酮酮。可用于可用于推测结构推测结构 2）臭氧臭氧氧化氧化要制备醛酮，含要制备醛酮，含两步两步反应，反应，先先氧化氧化，后后还原还原。定量定量反应反应得到得到不稳定不稳定的的臭氧臭氧化物化物37本讲稿第三十七页，共四十六页产物：产物：羰基羰基化合物化合物RCH=RCHOCH2=HCHOC=C=ORRRR也可以也可以
12、推测结构推测结构3）环氧环氧化化反应反应常用氧化剂常用氧化剂 过氧乙酸过氧乙酸，间间氯氯过氧化过氧化苯甲酸苯甲酸38本讲稿第三十八页，共四十六页（六）（六）-氢氢的的氯代氯代CH3CH2CH2CH=CH2 反应历程：反应历程：Cl2 2 Cl 高温高温Cl CH3CHCH2 Cl ClCl CH2CH=CH2Cl-自由基取代自由基取代反应反应稳定性稳定性为：为：CH2CH=CH2高温高温烯丙基烯丙基游离基游离基 在高温下容易可逆，在高温下容易可逆，C Cl键断裂键断裂;离解能离解能 ，故，故比比 稳定。稳定。原原因因39本讲稿第三十九页，共四十六页CCl 338.9 CC 347.6 离解能：
13、离解能：（kJ/mol）烯丙基烯丙基游离基游离基3 游离基游离基。1 游离基游离基。2 游离基游离基。346 381 398 410，游离基，游离基越稳定越稳定离解能离解能CH 415.3游离基游离基稳定性稳定性为：为：烯丙基游离基烯丙基游离基 30 游离基游离基 20 游离基游离基 10 游离基游离基键能：（键能：（kJ/mol）40本讲稿第四十页，共四十六页-氢氢的的溴代溴代NBS41本讲稿第四十一页，共四十六页2）-氢氢的的氧化氧化-氢氢的的氨氧化氨氧化催化剂：含催化剂：含铈铈的的磷钼酸铋磷钼酸铋42本讲稿第四十二页，共四十六页（七）（七）聚合聚合反应反应现代合成高分子的现代合成高分子的
14、基础基础聚氯乙烯聚氯乙烯引发剂引发剂或催化剂或催化剂43本讲稿第四十三页，共四十六页（1）格氏试剂与格氏试剂与活泼卤代烃活泼卤代烃的的偶联反应偶联反应（2）RX与与锂锂的的反应反应丁基锂丁基锂烷基锂烷基锂的用途的用途与与格氏试剂格氏试剂相似相似，但，但比比格氏试剂格氏试剂更活更活泼泼，且价格，且价格更昂贵更昂贵。烃烃pKa=49,强碱强碱补充：烃的制备补充：烃的制备44本讲稿第四十四页，共四十六页烷基锂烷基锂与与氯化亚铜氯化亚铜反应生成反应生成二烷基铜锂二烷基铜锂（3）二烷基铜锂二烷基铜锂可以与可以与各种各种RX偶联生成偶联生成烷烃烷烃，这是制，这是制备备烷烃烷烃的的常用方法常用方法。45本讲稿第四十五页，共四十六页（4）RX与与钠钠的的反应反应武慈（武慈（Wurtz）反应反应合成烷烃，但合成烷烃，但收率收率不高不高。46本讲稿第四十六页，共四十六页