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1、第六章第六章 高分子材料的表面高分子材料的表面本讲稿第一页，共五十五页高分子材料的表界面特性具有重要意义。高分子材料的表界面特性具有重要意义。高分子材料的表界面特性具有重要意义。高分子材料的表界面特性具有重要意义。纤维的染色、塑料的喷金、薄膜的印刷、材料的粘接、聚合物合纤维的染色、塑料的喷金、薄膜的印刷、材料的粘接、聚合物合纤维的染色、塑料的喷金、薄膜的印刷、材料的粘接、聚合物合纤维的染色、塑料的喷金、薄膜的印刷、材料的粘接、聚合物合金及相容性、复合材料的界面、聚合物的抗静电性能、医用高分金及相容性、复合材料的界面、聚合物的抗静电性能、医用高分金及相容性、复合材料的界面、聚合物的抗静电性能、医
2、用高分金及相容性、复合材料的界面、聚合物的抗静电性能、医用高分子材料与生物体的相容性等等。子材料与生物体的相容性等等。子材料与生物体的相容性等等。子材料与生物体的相容性等等。表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表面张力测定表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表面张力测定表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表面张力测定表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表面张力测定可由经典物理化学方法测定，固体材料表面分子没有流动性。其可由经典物理化学方法测定，固体材料表面分子没有流动性。其可由经典物理化学方法测定，固体材料表面分子没有流动性。其可由经典物理化学方法测定，固体材料
3、表面分子没有流动性。其表面张力测定没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算求取。表面张力测定没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算求取。表面张力测定没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算求取。表面张力测定没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算求取。本讲稿第二页，共五十五页6.1 表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的作用力因温度的上升而变弱
4、，所以表面张力一般随温度的作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的上升而下降。上升而下降。上升而下降。上升而下降。对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者EotvosEotvos曾提出如下的曾提出如下的曾提出如下的曾提出如下的经验经验经验经验公式：公式：公式：公式：式中式中式中式中V V为为为为摩摩摩摩尔尔尔尔体体体体积积积积，T TC C为临为临为临为临界温度，界温度，界温度，界温度，KK为为为为常
5、数。常数。常数。常数。温度T TC C时表面张力为零。时表面张力为零。本讲稿第三页，共五十五页 RamsayRamsay和和和和ShieldsShields的修正：的修正：的修正：的修正：以（以（以（以（T TC C-6 -6）来代替）来代替）来代替）来代替T TC C ，即：，即：，即：，即：对于许多非极性液体来说，常数对于许多非极性液体来说，常数对于许多非极性液体来说，常数对于许多非极性液体来说，常数KK基本上不变，其值约基本上不变，其值约基本上不变，其值约基本上不变，其值约为为为为2.1102.110-7-7J/J/对于液态聚合物，与T的关系？本讲稿第四页，共五十五页本讲稿第五页，共五十
6、五页 Guggenheim Guggenheim曾提出表面张力与温度的关系的经验式：曾提出表面张力与温度的关系的经验式：0 0为为T=0KT=0K时的表面张力，时的表面张力，TcTc为临界温度为临界温度公式适用于有机液体，但发现也适用公式适用于有机液体，但发现也适用于高聚物体系于高聚物体系微分微分T/TcT/Tc1 1正常温度范围内，表面张力与温度的正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线关系关系呈直线关系.本讲稿第六页，共五十五页本讲稿第七页，共五十五页 MacleodMacleod方程：方程：方程：方程：为为密度，密度，n n为为常数常数本讲稿第八页，共五十五页微分微分 为等压热膨胀系数
7、为等压热膨胀系数本讲稿第九页，共五十五页6.2 相变对表面张力的影响相变对表面张力的影响晶体的熔化：一级相变；晶体的熔化：一级相变；晶体的熔化：一级相变；晶体的熔化：一级相变；玻璃化转变：二级相变。玻璃化转变：二级相变。玻璃化转变：二级相变。玻璃化转变：二级相变。设设设设GGcmcm为结晶熔化转变体系自由能的变化，则：为结晶熔化转变体系自由能的变化，则：为结晶熔化转变体系自由能的变化，则：为结晶熔化转变体系自由能的变化，则：GcGc：结晶体的自由能，：结晶体的自由能，：结晶体的自由能，：结晶体的自由能，GmGm：熔体的自由能。：熔体的自由能。：熔体的自由能。：熔体的自由能。本讲稿第十页，共五十
8、五页一级相变：一级相变：一级相变：一级相变：在恒温、恒压下，相变自由能的一级和二级偏微分不等。在恒温、恒压下，相变自由能的一级和二级偏微分不等。在恒温、恒压下，相变自由能的一级和二级偏微分不等。在恒温、恒压下，相变自由能的一级和二级偏微分不等。因此，在晶体熔化过程中，因此，在晶体熔化过程中，因此，在晶体熔化过程中，因此，在晶体熔化过程中，c c c cm m m m，表面张力要发生突变。，表面张力要发生突变。，表面张力要发生突变。，表面张力要发生突变。A A：表面积：表面积：表面积：表面积本讲稿第十一页，共五十五页二级相变：二级相变：二级相变：二级相变：过程自由能变化为过程自由能变化为过程自由
9、能变化为过程自由能变化为 GGgrgr,则：则：则：则：GGg g：玻璃态的自由能；：玻璃态的自由能；：玻璃态的自由能；：玻璃态的自由能；GGr r：高弹态的自由能。：高弹态的自由能。：高弹态的自由能。：高弹态的自由能。二级相变，恒温恒压的稳定条件为：二级相变，恒温恒压的稳定条件为：二级相变，恒温恒压的稳定条件为：二级相变，恒温恒压的稳定条件为：本讲稿第十二页，共五十五页 g：玻璃态的表面张力；：玻璃态的表面张力；r：橡胶态的表面张力，：橡胶态的表面张力，在玻璃化转变中，表面张力不发生突变。在玻璃化转变中，表面张力不发生突变。本讲稿第十三页，共五十五页6.3 表面张力与分子量的关系表面张力与分
10、子量的关系高聚物的性能与分子量的关系高聚物的性能与分子量的关系高聚物的性能与分子量的关系高聚物的性能与分子量的关系 性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折射率、性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折射率、性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折射率、性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折射率、拉伸强度等。拉伸强度等。拉伸强度等。拉伸强度等。X Xb b：聚合物的某种性能；：聚合物的某种性能；：聚合物的某种性能；：聚合物的某种性能；X Xb b：分子量无穷大时的性能；：分子量无穷大时的性能；：分子量无穷大时的性能；：分子量无穷大时的性能；KKb b：
11、常数；：常数；：常数；：常数；MMn n：高聚物的数均分子量。：高聚物的数均分子量。：高聚物的数均分子量。：高聚物的数均分子量。表面张力与分子量？表面张力与分子量？本讲稿第十四页，共五十五页研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。但表研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。但表研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。但表研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。但表面张力面张力面张力面张力不是与分子量的不是与分子量的不是与分子量的不是与分子量的MM-1-1，而是与，而是与，而是与，而是与MM-2/3-2/3呈线性关系，即：呈线性关系，即：呈
12、线性关系，即：呈线性关系，即：分子量无穷大时的表面张力（常数）。：分子量无穷大时的表面张力（常数）。：分子量无穷大时的表面张力（常数）。：分子量无穷大时的表面张力（常数）。表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：K Ks s为常数。为常数。为常数。为常数。以以以以-M-M-M-M-2/3-2/3-2/3-2/3或或或或1/41/41/41/4对对对对MMn n-1-1-1-1作图，并外推到高分子量区域，即可作图，并外推到高分子量区域，即可作图，并外推到高分子量区域，即可作图，
13、并外推到高分子量区域，即可间接得到固态高聚物的表面张力。间接得到固态高聚物的表面张力。间接得到固态高聚物的表面张力。间接得到固态高聚物的表面张力。本讲稿第十五页，共五十五页本讲稿第十六页，共五十五页例外：例外：聚乙二醇甚至在齐聚物范围内，表面张力与分子量无关。聚乙二醇甚至在齐聚物范围内，表面张力与分子量无关。聚乙二醇甚至在齐聚物范围内，表面张力与分子量无关。聚乙二醇甚至在齐聚物范围内，表面张力与分子量无关。原因：聚乙原因：聚乙原因：聚乙原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得齐聚物的二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得齐聚物的二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合
14、作用，使得齐聚物的二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得齐聚物的性能变得象分子量无穷大一样。性能变得象分子量无穷大一样。性能变得象分子量无穷大一样。性能变得象分子量无穷大一样。进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，则表面张力与分子量之间具有对应关系。氢键，则表面张力与分子量之间具有对应关系。氢键，则表面张力与分子量之间具有对应关系。氢键，则表面张力与分子量之间具有对应关系。本讲稿第十七页，共五十五页本讲
15、稿第十八页，共五十五页6.4 表面张力与分子结构的关系表面张力与分子结构的关系小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系 V V为摩尔体积，为摩尔体积，为摩尔体积，为摩尔体积，P P为等张比容为等张比容为等张比容为等张比容高聚物修正为：高聚物修正为：高聚物修正为：高聚物修正为：其中其中其中其中n n为为为为MacleodMacleod指数，可近似取作指数，可近似取作指数，可近似取作指数，可近似取作4 4。本讲稿第十九页，共五十五页等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，
16、摩尔体积与物质的密等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。是温度和分子结构。是温度和分子结构。是温度和分子结构。等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成
17、该物等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（Pi)Pi)之和，它的之和，它的之和，它的之和，它的数值几乎不受温度的影响：数值几乎不受温度的影响：数值几乎不受温度的影响：数值几乎不受温度的影响：本讲稿第二十页，共五十五页例：求聚甲基丙烯酸甲酯的表面张力例：求聚甲基丙烯酸甲酯的表面张力 CH3结构单元：CH2C COOCH32个个CH3 56.12=112.2一个酯
18、键一个酯键 64.8一个一个-CH2-39.0一个一个 C 4.8 Pi加和加和220.8(P/V)(P/V)4 4=(220.8/86.5)=(220.8/86.5)4 4=42.810=42.810-3-3N/mN/m 本讲稿第二十一页，共五十五页6.5 表面张力与内聚能密度表面张力与内聚能密度内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；摩尔内聚能：消除摩尔内聚能：消除摩尔内聚能：消除摩尔内聚能：消除1 1摩尔物质全部分子间作用力其内能
19、的增加，即：摩尔物质全部分子间作用力其内能的增加，即：摩尔物质全部分子间作用力其内能的增加，即：摩尔物质全部分子间作用力其内能的增加，即：E Ecohcoh为摩尔内聚能，为摩尔内聚能，为摩尔内聚能，为摩尔内聚能，HH为汽化热（液体）或升华热（固体）。为汽化热（液体）或升华热（固体）。为汽化热（液体）或升华热（固体）。为汽化热（液体）或升华热（固体）。R R为气体常数，为气体常数，为气体常数，为气体常数，T T为温度。为温度。为温度。为温度。内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（CEDCED
20、），即：），即：），即：），即：本讲稿第二十二页，共五十五页 V V为摩尔体积。为摩尔体积。为摩尔体积。为摩尔体积。内聚能密度的平方根称为溶解度参数内聚能密度的平方根称为溶解度参数内聚能密度的平方根称为溶解度参数内聚能密度的平方根称为溶解度参数，即：，即：，即：，即：溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容性的重要参数。间相容性的重要参数。间相容性的重要参数。间相容性的重要参数。对于小分子，对于小分子，对于小分子，
21、对于小分子，HildebrandHildebrand和和和和ScoffScoff提出了如下的表面张力和内聚提出了如下的表面张力和内聚提出了如下的表面张力和内聚提出了如下的表面张力和内聚能密度间的关系式：能密度间的关系式：能密度间的关系式：能密度间的关系式：此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力与试此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力与试此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力与试此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。
22、验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。本讲稿第二十三页，共五十五页 Lieng-Huang LeeLieng-Huang Lee对高聚物提出如下关系式：对高聚物提出如下关系式：对高聚物提出如下关系式：对高聚物提出如下关系式：K K为常数，对液体和类似液体高聚物为为常数，对液体和类似液体高聚物为为常数，对液体和类似液体高聚物为为常数，对液体和类似液体高聚物为0.240.24，为分子相互作用参为分子相互作用参为分子相互作用参为分子相互作用参数。数。数。数。Wu利用利用Small色散力，提出了如下的经验公式：色散力，提出了如下的经验公式：n ns s为高聚物重复单元的原子数，为高聚物重复单元的原子
23、数，为高聚物重复单元的原子数，为高聚物重复单元的原子数，V Vm,sm,s为重复单元摩尔体积，为重复单元摩尔体积，为重复单元摩尔体积，为重复单元摩尔体积，(F)s(F)s为重复单元为重复单元为重复单元为重复单元SmallSmall色散力的加和。色散力的加和。色散力的加和。色散力的加和。本讲稿第二十四页，共五十五页例：计算聚四氟乙烯（例：计算聚四氟乙烯（例：计算聚四氟乙烯（例：计算聚四氟乙烯（PTFE)PTFE)和和和和(PP)(PP)聚丙烯的表面张力聚丙烯的表面张力聚丙烯的表面张力聚丙烯的表面张力,已知：已知：已知：已知：V VPTFEPTFE=45.5cm=45.5cm3 3/mol;V/m
24、ol;Vpppp=46.2cm=46.2cm3 3/mol/mol解：解：解：解：聚四氟乙烯Fs=2150=300Ns=6PTFE=0.327300/61.856/45.51.52 =2110-3N/m实验值18.410-3N/m 聚丙烯Fs=133+28+214=375Ns=9PP=0.327375/91.859/46.21.52=2710-3N/m实验值2910-3N/m本讲稿第二十五页，共五十五页6.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响共聚、共混和添加剂对表面张力的影响 6.6.1 6.6.1 无规共聚无规共聚无规共聚无规共聚 无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：无规共聚物的表面
25、张力一般符合线性加和规律：无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：为无规共聚物的表面张力，为无规共聚物的表面张力，为无规共聚物的表面张力，为无规共聚物的表面张力，1 1 1 1、2 2 2 2为组分为组分为组分为组分i i的表面张力，的表面张力，的表面张力，的表面张力，X Xi i i i则为组分则为组分则为组分则为组分i i的摩尔分数的摩尔分数的摩尔分数的摩尔分数.对氧化乙烯对氧化乙烯对氧化乙烯对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结果氧化丙烯的无规共聚物实验结果氧化丙烯的无规共聚物实验结果氧化丙烯的无规共聚物实验结果如图如图如图如图6-66-6所示
26、。所示。所示。所示。本讲稿第二十六页，共五十五页本讲稿第二十七页，共五十五页6.6.2 嵌段与接枝共聚嵌段与接枝共聚 对于嵌段共聚物，若对于嵌段共聚物，若对于嵌段共聚物，若对于嵌段共聚物，若A A嵌段有高表面能，嵌段有高表面能，嵌段有高表面能，嵌段有高表面能，B B嵌段有低表面能，则嵌段有低表面能，则嵌段有低表面能，则嵌段有低表面能，则形成共聚物时，形成共聚物时，形成共聚物时，形成共聚物时，B B嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力明显下降。明显下降。明显下降。明显下降。B B嵌
27、段到一定量，表面张力下降到嵌段到一定量，表面张力下降到嵌段到一定量，表面张力下降到嵌段到一定量，表面张力下降到B B嵌段均聚物水平嵌段均聚物水平嵌段均聚物水平嵌段均聚物水平（图（图（图（图6 67 7）接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程度则接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程度则接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程度则接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程度则轻一些。轻一些。轻一些。轻一些。本讲稿第二十八页，共五十五页本讲稿第二十九页，共五十五页6.6.3 共共 混混 在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系在均聚物共混中
28、，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混结果表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混结果表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混结果表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混结果如图如图如图如图6-66-6所示，随低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混体系的表面所示，随低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混体系的表面所示，随低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混体系的表面所示，随低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混体系的表面能明显下降，而且这
29、种行为随分子量的增加而加剧。能明显下降，而且这种行为随分子量的增加而加剧。能明显下降，而且这种行为随分子量的增加而加剧。能明显下降，而且这种行为随分子量的增加而加剧。本讲稿第三十页，共五十五页本讲稿第三十一页，共五十五页6.7 界面张力界面张力6.7.1 Antoff6.7.1 Antoff规则规则规则规则 Antoff Antoff最早提出界面张力与两相表面张力的关系式为：最早提出界面张力与两相表面张力的关系式为：最早提出界面张力与两相表面张力的关系式为：最早提出界面张力与两相表面张力的关系式为：12121212：相：相：相：相1 1和相和相和相和相2 2间的界面张力；间的界面张力；间的界面
30、张力；间的界面张力；1 1 1 1和和和和2 2 2 2为相的表面张力。为相的表面张力。为相的表面张力。为相的表面张力。此式仅适用于相此式仅适用于相此式仅适用于相此式仅适用于相1 1在相在相在相在相2 2上的润湿角上的润湿角上的润湿角上的润湿角=0=0，即，即，即，即铺铺铺铺展的情况，且两相之展的情况，且两相之展的情况，且两相之展的情况，且两相之间间间间处处处处于蒸汽吸附平衡的于蒸汽吸附平衡的于蒸汽吸附平衡的于蒸汽吸附平衡的饱饱饱饱和状和状和状和状态态态态。显显显显然，然，然，然，对对对对聚合物而言，此式不太适聚合物而言，此式不太适聚合物而言，此式不太适聚合物而言，此式不太适用，聚合物的界面用
31、，聚合物的界面用，聚合物的界面用，聚合物的界面张张张张力：力：力：力：本讲稿第三十二页，共五十五页6.7.2 Good-Girifalco理论理论两相之间的界面张力与粘附功两相之间的界面张力与粘附功两相之间的界面张力与粘附功两相之间的界面张力与粘附功WaWa有关有关有关有关,Good Good和和和和GirifalcoGirifalco认为，粘附功和内聚能之间存在如下认为，粘附功和内聚能之间存在如下认为，粘附功和内聚能之间存在如下认为，粘附功和内聚能之间存在如下的关系的关系的关系的关系:为两相分子之间的相互作用参数，为两相分子之间的相互作用参数，为两相分子之间的相互作用参数，为两相分子之间的相
32、互作用参数，W Wci ci为为为为i i相的内聚能相的内聚能相的内聚能相的内聚能.本讲稿第三十三页，共五十五页由于：由于：由于：由于：可整理得到：可整理得到：可整理得到：可整理得到：分子间的相互作用参数很难确定，分子结构理论指出，分子间的相互作用参数很难确定，分子结构理论指出，分子间的相互作用参数很难确定，分子结构理论指出，分子间的相互作用参数很难确定，分子结构理论指出，可用分可用分可用分可用分子结构参数表示为子结构参数表示为子结构参数表示为子结构参数表示为:本讲稿第三十四页，共五十五页其中其中 多数情况下两项的相互作用单元的体积相似，可取多数情况下两项的相互作用单元的体积相似，可取多数情况
33、下两项的相互作用单元的体积相似，可取多数情况下两项的相互作用单元的体积相似，可取 V V=1=1，因，因，因，因此，此，此，此，A A。V：相互作用单元的摩尔体积 为极化度，为极化度，为极化度，为极化度，I I为电离势，为电离势，为电离势，为电离势，为永久偶极，为永久偶极，为永久偶极，为永久偶极，K K为波为波为波为波尔兹曼常数，尔兹曼常数，尔兹曼常数，尔兹曼常数，T T为绝对温度为绝对温度为绝对温度为绝对温度。本讲稿第三十五页，共五十五页 当两相极性完全相同时，当两相极性完全相同时，当两相极性完全相同时，当两相极性完全相同时，A A A A具有最大值为具有最大值为具有最大值为具有最大值为1
34、1。随着两相间极性差。随着两相间极性差。随着两相间极性差。随着两相间极性差异增大，异增大，异增大，异增大，A A A A值随之减小。若两相均为非极性，则值随之减小。若两相均为非极性，则值随之减小。若两相均为非极性，则值随之减小。若两相均为非极性，则 1 1=2 2=0=0。当当当当I I1 1=I=I2 2时时时时，A A达最大达最大达最大达最大值为值为值为值为1.1.本讲稿第三十六页，共五十五页已知已知已知已知YoungYoung方程方程方程方程:SVSVSVSV=SLSLSLSL+LVLVLVLVcoscoscoscos (6-38)(6-38)(6-38)(6-38)对于固液体系，式（对
35、于固液体系，式（对于固液体系，式（对于固液体系，式（6-326-32）可改写为：）可改写为：）可改写为：）可改写为：结合（结合（结合（结合（6-386-38）和（）和（）和（）和（6-396-39），可得），可得），可得），可得 或或或或本讲稿第三十七页，共五十五页6.7.3 几何平均法几何平均法 FowkesFowkes对对对对Good-GirifalcoGood-Girifalco理论进一步了深入研究，发现大多数场理论进一步了深入研究，发现大多数场理论进一步了深入研究，发现大多数场理论进一步了深入研究，发现大多数场合下，式（合下，式（合下，式（合下，式（6-326-32）中）中）中）中 1
36、 1 1 1，于是简写为，于是简写为，于是简写为，于是简写为 或或或或 上式仅对没有氢键的物质才是正确的。上式仅对没有氢键的物质才是正确的。上式仅对没有氢键的物质才是正确的。上式仅对没有氢键的物质才是正确的。本讲稿第三十八页，共五十五页对于包括氢键和极性力的分子，表面张力可表示为各种对于包括氢键和极性力的分子，表面张力可表示为各种对于包括氢键和极性力的分子，表面张力可表示为各种对于包括氢键和极性力的分子，表面张力可表示为各种分子间力贡献的总和：分子间力贡献的总和：分子间力贡献的总和：分子间力贡献的总和：上标上标上标上标d d表示色散力，表示色散力，表示色散力，表示色散力，p p表示包括氢键的各
37、种极性力。根据这种假设，表示包括氢键的各种极性力。根据这种假设，表示包括氢键的各种极性力。根据这种假设，表示包括氢键的各种极性力。根据这种假设，OwensOwens和和和和WendtWendt提出了界面张力的一般形式为提出了界面张力的一般形式为提出了界面张力的一般形式为提出了界面张力的一般形式为 或或或或 由式（由式（由式（由式（6-456-45）可见，界面张力可由组成界面两相的表面张力的几）可见，界面张力可由组成界面两相的表面张力的几）可见，界面张力可由组成界面两相的表面张力的几）可见，界面张力可由组成界面两相的表面张力的几何平均值来估算。何平均值来估算。何平均值来估算。何平均值来估算。本讲
38、稿第三十九页，共五十五页将（将（将（将（6-456-45）式与）式与）式与）式与YoungYoung方程结合，并将方程结合，并将方程结合，并将方程结合，并将SVSVSVSV简化为简化为简化为简化为S S S S，LVLVLVLV简化为简化为简化为简化为L L L L，则可得到：，则可得到：，则可得到：，则可得到：假如用两种已知假如用两种已知假如用两种已知假如用两种已知L L L L ，L L L Ld d d d和和和和L L L Lp p p p的液体，分别测出其对固体的的液体，分别测出其对固体的的液体，分别测出其对固体的的液体，分别测出其对固体的接触角，则由（接触角，则由（接触角，则由（接
39、触角，则由（6-476-47）式解联立方程可以求出固体的表面张）式解联立方程可以求出固体的表面张）式解联立方程可以求出固体的表面张）式解联立方程可以求出固体的表面张力力力力S S S S及其分量及其分量及其分量及其分量S S S Sd d d d ,S S S Sp p p p。本讲稿第四十页，共五十五页例：估算例：估算例：估算例：估算PVCPVC的的的的s s s s，已知水对，已知水对，已知水对，已知水对PVCPVC的接触角的接触角的接触角的接触角=87=87，二碘甲烷对，二碘甲烷对，二碘甲烷对，二碘甲烷对PVCPVC的接触角的接触角的接触角的接触角=36=36。解：解：解：解：查得表面张
40、力数据。查得表面张力数据。查得表面张力数据。查得表面张力数据。水：水：水：水：1 1 1 1=72.8=72.8=72.8=72.8，1 1 1 1d d d d=21.8;=21.8;=21.8;=21.8;二碘甲烷：二碘甲烷：二碘甲烷：二碘甲烷：2 2 2 2=50.8=50.8=50.8=50.8，2 2 2 2d d d d=49.5;=49.5;=49.5;=49.5;1 1 1 1P P P P=72.8-21.8=51.0 cos=72.8-21.8=51.0 cos=72.8-21.8=51.0 cos=72.8-21.8=51.0 cos1 1 1 1=cos87=0.052
41、=cos87=0.052=cos87=0.052=cos87=0.052 2 2 2 2P P P P=50.8-49.5=1.3 cos=50.8-49.5=1.3 cos=50.8-49.5=1.3 cos=50.8-49.5=1.3 cos2 2 2 2=cos36=0.809=cos36=0.809=cos36=0.809=cos36=0.809本讲稿第四十一页，共五十五页代入式（代入式（代入式（代入式（6-476-47）得）得）得）得 解联立方程得：本讲稿第四十二页，共五十五页6.7.4 调和平均法调和平均法 在上面的讨论中，我们对界面张力表达式：在上面的讨论中，我们对界面张力表达式
42、：在上面的讨论中，我们对界面张力表达式：在上面的讨论中，我们对界面张力表达式：n n作了几何平均处理，我们还可将粘附功用内聚功的调和作了几何平均处理，我们还可将粘附功用内聚功的调和作了几何平均处理，我们还可将粘附功用内聚功的调和作了几何平均处理，我们还可将粘附功用内聚功的调和平均值表示：平均值表示：平均值表示：平均值表示：本讲稿第四十三页，共五十五页即即即即代入式（代入式（代入式（代入式（6-486-48）上式即为调和平均方程上式即为调和平均方程上式即为调和平均方程上式即为调和平均方程本讲稿第四十四页，共五十五页令令令令1 1相相相相S S相，相，相，相，2 2相为相为相为相为L L相，将式（
43、相，将式（相，将式（相，将式（6-506-50）与）与）与）与YoungYoung方程结合，得：方程结合，得：方程结合，得：方程结合，得：按式（按式（按式（按式（6-516-51），若用），若用），若用），若用L L L Ld d d d和和和和L L L Lp p p p已知的两种液体已知的两种液体已知的两种液体已知的两种液体,分别测定其在固体上分别测定其在固体上分别测定其在固体上分别测定其在固体上的接触角的接触角的接触角的接触角，则则则则可求出固体的表面可求出固体的表面可求出固体的表面可求出固体的表面张张张张力及其分量。力及其分量。力及其分量。力及其分量。调调调调和平均方程主要适用于低能物
44、和平均方程主要适用于低能物和平均方程主要适用于低能物和平均方程主要适用于低能物质质质质（如聚合物，有机液体，水等）（如聚合物，有机液体，水等）（如聚合物，有机液体，水等）（如聚合物，有机液体，水等）之之之之间间间间的界面的界面的界面的界面张张张张力。而几何平均方程适用于低能和高能物力。而几何平均方程适用于低能和高能物力。而几何平均方程适用于低能和高能物力。而几何平均方程适用于低能和高能物质质质质（汞，（汞，（汞，（汞，硅，金属氧化物等）之硅，金属氧化物等）之硅，金属氧化物等）之硅，金属氧化物等）之间间间间的界面。的界面。的界面。的界面。本讲稿第四十五页，共五十五页6.8 临界表面张力临界表面张
45、力 液体在固体表面上液体在固体表面上液体在固体表面上液体在固体表面上coscos 与与与与LVLVLVLV之之之之间间间间存在着存在着存在着存在着线线线线性关系。若性关系。若性关系。若性关系。若测试测试测试测试液液液液体是同系物，体是同系物，体是同系物，体是同系物，则则则则coscos 与与与与LVLVLVLV呈呈呈呈现现现现直直直直线线线线，此直，此直，此直，此直线线线线与与与与coscoscoscos=1=1=1=1的交点的交点的交点的交点的横坐的横坐的横坐的横坐标标标标即即即即为临为临为临为临界表面界表面界表面界表面张张张张力力力力C C C C。若。若。若。若测试测试测试测试液体不是同
46、系物，液体不是同系物，液体不是同系物，液体不是同系物，则则则则往往往往往往往往得到一条离散的直得到一条离散的直得到一条离散的直得到一条离散的直带带带带或一条曲或一条曲或一条曲或一条曲线线线线，直，直，直，直带带带带中最低的那根中最低的那根中最低的那根中最低的那根线线线线与与与与coscoscoscos=1=1=1=1的的的的交点的横坐交点的横坐交点的横坐交点的横坐标标标标定定定定义为临义为临义为临义为临界表面界表面界表面界表面张张张张力。力。力。力。图图图图6-86-86-86-8是是是是coscoscoscos-LVLVLVLV的的的的ZismanZismanZismanZisman图图图图
47、.本讲稿第四十六页，共五十五页本讲稿第四十七页，共五十五页固体的临界表面张力等于与该固体上接触角恰好为零固体的临界表面张力等于与该固体上接触角恰好为零固体的临界表面张力等于与该固体上接触角恰好为零固体的临界表面张力等于与该固体上接触角恰好为零的液体的表面张力，即：的液体的表面张力，即：的液体的表面张力，即：的液体的表面张力，即：由此可见，临界表面张力比固体表面张力由此可见，临界表面张力比固体表面张力由此可见，临界表面张力比固体表面张力由此可见，临界表面张力比固体表面张力S S S S小小小小(SLSLSLSL+e e e e).).).).本讲稿第四十八页，共五十五页6.9 状态方程状态方程本
48、讲稿第四十九页，共五十五页 状态方程测固体表面张力法：状态方程测固体表面张力法：状态方程测固体表面张力法：状态方程测固体表面张力法：用一系列测试液，测定其在固体表面上的接触角，可以得到一个临界用一系列测试液，测定其在固体表面上的接触角，可以得到一个临界用一系列测试液，测定其在固体表面上的接触角，可以得到一个临界用一系列测试液，测定其在固体表面上的接触角，可以得到一个临界表面张力谱。表面张力谱。表面张力谱。表面张力谱。状态方程：状态方程：本讲稿第五十页，共五十五页 当两相极性相等时，当两相极性相等时，当两相极性相等时，当两相极性相等时，max=1,e1,max=1,e1,则式（则式（则式（则式（
49、6 65656）近似为：）近似为：）近似为：）近似为：c,maxc,maxs s (6-59)(6-59)若以若以若以若以C,C,C,C,对测试液体的对测试液体的对测试液体的对测试液体的LVLVLVLV作图作图作图作图,可得到一条光滑的曲线，该曲可得到一条光滑的曲线，该曲可得到一条光滑的曲线，该曲可得到一条光滑的曲线，该曲线的极大值线的极大值线的极大值线的极大值C,C,C,C,maxmaxmaxmax即为固体的表面张力即为固体的表面张力即为固体的表面张力即为固体的表面张力S S S S。（见图（见图（见图（见图6-96-96-96-9）本讲稿第五十一页，共五十五页本讲稿第五十二页，共五十五页6
50、.10 固体聚合物表面张力的测试方法固体聚合物表面张力的测试方法 （1 1）由熔融聚合物的表面张力）由熔融聚合物的表面张力）由熔融聚合物的表面张力）由熔融聚合物的表面张力-温度关系外推；温度关系外推；温度关系外推；温度关系外推；（2 2）由表面张力与分子量关系，以）由表面张力与分子量关系，以）由表面张力与分子量关系，以）由表面张力与分子量关系，以-M-M-M-M-2/3-2/3-2/3-2/3或或或或1/41/41/41/4对对对对MMn n-1-1-1-1作图外推；作图外推；作图外推；作图外推；（3 3）由等张比容法估算）由等张比容法估算）由等张比容法估算）由等张比容法估算 （4 4）由表面