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1、第八章 氧化还原反应和电极电位本讲稿第一页，共二十八页第八章第八章 氧化还原反应和电极电位氧化还原反应和电极电位Oxidation-Reduction and Electrode PotentialOxidation-Reduction and Electrode Potential本讲稿第二页，共二十八页 本章重点:1.电极电位的产生 2.电极电位的测定 3.Nernst方程*4.电极电位的应用*本讲稿第三页，共二十八页第一节第一节 原电池原电池(primary cell)(primary cell)利用氧化还原反应将化学能转化为电能的装置利用氧化还原反应将化学能转化为电能的装置本讲稿第四页
2、，共二十八页铜-锌原电池本讲稿第五页，共二十八页 左侧：Zn-2e Zn 2+氧化反应负极 右侧：Cu 2+2e Cu 还原反应正极正极 电池反应：Zn+Cu 2+=Zn 2+Cu 电池电动势：E=+-本讲稿第六页，共二十八页电池符号规定电池符号规定：1.负在左，正在右；负在左，正在右；2.2.离子在中间，导体在外侧；离子在中间，导体在外侧；3.3.固固-液界面用（液界面用（|），盐桥用（），盐桥用（）4.4.同一相中的不同物质之间以及电极中的其它相界同一相中的不同物质之间以及电极中的其它相界 面用面用,表示。表示。如：如：（-）Zn|ZnZn|Zn2+2+(b b1 1)Cu)Cu2+2+(
3、b b2 2)|Cu)|Cu（+）（-）Pt|FePt|Fe3+3+(a a1 1)，FeFe2+2+(a a2 2)Cl Cl2 2(p p),Cl),Cl-(a a3 3)|Pt)|Pt（+）本讲稿第七页，共二十八页第二节第二节 电极电位电极电位 一一.电极电位的产生电极电位的产生 金属置于其盐溶液时：金属置于其盐溶液时：MMMMn n+n ne e-同时：同时：M Mn n+n ne e-MM当溶解和沉积二过程平衡时，当溶解和沉积二过程平衡时，金属带负电荷，溶液带正电荷金属带负电荷，溶液带正电荷.两种电两种电荷集中在固荷集中在固-液界面附近液界面附近.形成了双电层。形成了双电层。本讲稿第
4、八页，共二十八页 双电层的电势差即该电极的平衡电位双电层的电势差即该电极的平衡电位,称为电极电位称为电极电位,记为记为:(氧化态氧化态/还原态还原态)如如(Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn)，(Cu(Cu2+2+/Cu),/Cu),(O(O2 2/OH/OH-)，(MnOMnO4 4-/Mn/Mn2+2+),),(Cl(Cl2 2/Cl/Cl-)等。等。金属越活泼金属越活泼(易失电子易失电子),),值越低值越低(负负)；金属越不活泼金属越不活泼(易得电子易得电子),),值越高值越高(正正)如如:q q (Zn(Zn2+2+/Zn)=-0.7618V/Zn)=-0.7618V q q (Cu(C
5、u2+2+/Cu)=0.3419V/Cu)=0.3419V本讲稿第九页，共二十八页二.电极电位的测定电极电位的测定 .IUPAC规定:以标准氢电极为标准 standard hydrogen electrode(SHE)25时，SHESHE=0=0氢电极:2H+2e=H2(g)(Pt为电极板）标准氢电极：PH2=101.3KP a H+=1mol/L T=298K SHESHE=0=0本讲稿第十页，共二十八页本讲稿第十一页，共二十八页例1.测定 0 0 (Cu2+/Cu)(Cu2+/Cu)(298K)(-)SHE Cu Cu 2+2+（1mol/L)|Cu(+)1mol/L)|Cu(+)E E0
6、 0=0 0 (Cu2+/Cu)(Cu2+/Cu)SHE SHE=0.3403=0.3403 0 0 (Cu2+/Cu)(Cu2+/Cu)=0.3403=0.3403例2.测定 0 0 (Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)(298K)(-)SHE Zn Zn 2+2+（1mol/L)|Zn(+)1mol/L)|Zn(+)E E0 0=0 0(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)SHE SHE=-0.763=-0.763 0 0(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)=-0.763=-0.763测定:将待测电极与标准氢电极组成原电池，以标准氢电极为负极，待测电极为正极，所测得的电动势在数值上即为该电极
7、的电极电位。本讲稿第十二页，共二十八页常用的参比电极1.饱和甘汞电极.SCE2.Hg2Cl2+2e=2Hg(s)+2Cl-0 0 (Hg2Cl2/Hg)/Hg)=0.24122.Ag-AgCl电极3.AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-0 0 (AgCl/Ag)/Ag)=0.2223本讲稿第十三页，共二十八页本讲稿第十四页，共二十八页第三节 Nernst 方程电极反应:Cu 2+2e Cu 氧化态+n e 还原态还原态 a Ox+n e=b Red a Ox+n e=b Red =0 0+RT/nF lnOx+RT/nF lnOxa a/Red/Redb b =0 0+2.303RT/nF
8、lgOx+2.303RT/nF lgOxa a/Red/Redb b298K,298K,=0 0+0.05916/n lgOx+0.05916/n lgOxa a/Red/Redb b 例例1.Ag1.Ag+e=Ag +e=Ag =0 0 Ag+/Ag+/AgAg +0.05916lgAg0.05916lgAg+本讲稿第十五页，共二十八页例例2.MnO2.MnO4 4-+8H+8H+5e=Mn+5e=Mn 2+2+4H +4H2 2O O =0 0 MnO4MnO4-/Mn 2+Mn 2+0.05916/5.lg+0.05916/5.lgMnOMnO4 4-H+H+8 8/Mn/Mn 2+2+
9、例例3.3.氢电极:2H+2e=H2(g)=0 0 +0.05916/2.lg+0.05916/2.lgH+H+2 2/P PH2H2 =0.05916/2 lg0.05916/2 lgH+H+2 2/P/PH2H2 当当 P PH2H2=101.3KP=101.3KP时时,=0.05916 =0.05916 lgH+lgH+=-0.05916=-0.05916pHpH本讲稿第十六页，共二十八页电极电位的计算电极电位的计算例例1.1.求求电极反应:MnOMnO4 4-+8H+8H+5e=Mn+5e=Mn 2+2+4H +4H2 2O O 1.在标准状态下的电极电位2.在生化标准状态下的电极电位
10、解:=0 0 MnO4-/MnO4-/Mn 2+Mn 2+0.05916/5 lg+0.05916/5 lgMnOMnO4 4-H+-H+8 8/Mn/Mn 2+2+1.1.=0 0 MnO4-/MnO4-/Mn 2+Mn 2+=1.491=1.491 2.2.=0 0 MnO4-/MnO4-/Mn 2+Mn 2+0.05916/5 lg+0.05916/5 lgH+H+8 8 =1.491-8 0.05916/5 0.05916/5 7 =0.828(V)本讲稿第十七页，共二十八页例2.有下列浓差电池 (-)Ag|AgNO (-)Ag|AgNO3 3(0.001)AgNO(0.001)AgN
11、O3 3(0.01)|Ag(+)(0.01)|Ag(+)求求(1)(1)电极电位电极电位.(2).(2)电动势电动势解解:(-)Ag e=Ag+:(-)Ag e=Ag+(+)Ag (+)Ag+e=Ag +e=Ag=0 0 +0.05916 +0.05916 lglgAg+Ag+(1)(1)+=0.7996+0.05916lg0.01=0.6816=0.7996+0.05916lg0.01=0.6816 -=0.7996+0.05916lg0.001=0.6226=0.7996+0.05916lg0.001=0.6226 (2)E=+-=0.059=0.059本讲稿第十八页，共二十八页第四节 电
12、极电位和电池电动势的应用一判断氧化剂还原剂的相对强弱 值越高,其氧化态的氧化能力越强 值越低,其还原态的还原能力越强 例 0 0 (Cu2+/Cu)(Cu2+/Cu)=0.3403 =0.3403 0 0(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)=-0.763=-0.763 0 0 (Cu2+/Cu)(Cu2+/Cu)0 0(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)氧化能力:Cu 2+Zn 2+还原能力:Zn Cu 本讲稿第十九页，共二十八页二 判断氧化还原反应进行的方向 标准状态下标准状态下:r rG G m m=nFEnFE 当当E0E0时时,rrG Gmm0 0，正向反应自发进行，正向反应自发进行
13、当当E E0 0时时,r,rG Gm0m0，逆向反应自发进行，逆向反应自发进行 当当E=0E=0时时,r,rG Gm=0m=0，反应处于平衡状态，反应处于平衡状态 可以证明可以证明:r rG Gm m=nFEnFE 本讲稿第二十页，共二十八页例 判断 2Fe 3+Cu=2Fe 2+Cu 2+自发进行的方向（C=1）解：设该反应正向自发进行 则 +=0 0 (Fe3+/Fe2+)(Fe3+/Fe2+)=0.770 -=0 0 (Cu2+/Cu)(Cu2+/Cu)=0.3402 因 +E E=+-0 所以该反应正向自发进行 本讲稿第二十一页，共二十八页 三 判断氧化还原反应进行的程度计算平衡常数(
14、化学反应K，Ksp,Ka或Kb,配合物的Ks)因 rrG G m=m=nFEnFE r rG G m=m=RTRTln lnK K 所以所以 nFEnFE =RTRTln lnK K ln lnK=nFEK=nFE/RTRT 298K 298K时，时，lgK=nE lgK=nE/0.05916/0.05916 本讲稿第二十二页，共二十八页1.计算化学反应平衡常数K 求Fe 2+Ce 4+=Fe 3+Ce 3+在298K时的平衡常数K 0 0 (Fe3+/Fe2+)(Fe3+/Fe2+)=0.770 0 0 (Ce4+/Ce3+)(Ce4+/Ce3+)=1.610解:(-)Fe 2+-e=Fe
15、3+(+)Ce 4+e=Ce 3+lgK=nE lgK=nE/0.05916/0.05916=(1.610-0.770)/0.05916 =14.20 K=1.581014 本讲稿第二十三页，共二十八页2.求Ksp 例已知已知 0 0 (Ag+/Ag)(Ag+/Ag)=0.7991 =0.7991 0 0 (AgCl/Ag)(AgCl/Ag)=0.2223 =0.2223 求求KspAgCl 解:电极反应:(+)Ag+e=Ag (-)Ag +Cl-e=AgCl 电池反应:Ag+Cl-=AgCl K=1/Ag+Cl-=1/KspAgCl lgK=nE lgK=nE/0.05916/0.05916
16、=(0.7991-0.2223)/0.05916 =9.750 lgKspAgCl-1=9.750 KspAgCl=1.7810-10本讲稿第二十四页，共二十八页3.计算Ka或Kb例 298K时,以氢电极(PH2=101.3KP)为指示电极(负),以SCE为参比电极(正),测定一缓冲溶液的pH值时,测得E=0.5512 V。缓冲溶液中某弱酸HA的浓度为0.150mol/L,其共轭碱A-的浓度为0.250mol/L。计算此缓冲溶液的pH值及Ka。解：1)-=0 0 (H+/H2)(H+/H2)+0.05916/2lgH+2/PH2 =-0.05916pH E=+-=SCE-=0.2412+0.0
17、5916pH=0.5512 pH=5.24 2)pH=PKa+lgA-/HA 5.24=PKa+lg0.250/0.150 ka=9.5610-6本讲稿第二十五页，共二十八页四测定溶液的pH值（一）pH 指示电极氢电极:2H+2e=H2(g)(Pt为电极板）(H+/H2)(H+/H2)=0 0 (H+/H2)(H+/H2)+RT/2FlgH+2/PH2 298K,PH2=101.3kp (H+/H2)(H+/H2)=-0.05916pH定义：电极电位的变化能指示溶液pH变化的电极叫pH 指示电极实用的pH 指示电极是玻璃电极。四G=0 0 G G+RT/FlnH+=0 0 G G 2.303RT/F pH本讲稿第二十六页，共二十八页本讲稿第二十七页，共二十八页（二）pH计 （-）玻璃电极待测溶液SCE（+）E=SCE G=SCE 0 0 G G+2.303RT/F pH 令 KE=SCE 0 0 G G 则 E=KE+2.303RT/F pH Es=KE+2.303RT/F pHs (1)Ex=KE+2.303RT/F pHx (2)(2)-(1)得 pHx=pHs+（Ex-Es）F/2.303RT 此式为IUPAC确定的pH实用值的定义本讲稿第二十八页，共二十八页