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1、第三章环烷烃第1页，共41页，编辑于2022年，星期二分类：分类：1.单环烷烃：小环，单环烷烃：小环，普通环（正常环），中环，普通环（正常环），中环，大环大环 C数：数：3-4 5-7 8-12 122.多环烷烃：螺环烃，多环烷烃：螺环烃，稠环烃，稠环烃，桥环烃桥环烃 *单环烷烃的通式：单环烷烃的通式：C Cn nH H2n2n 不饱和度：不饱和度：=四价原子数四价原子数+1+1+三价原子数三价原子数 一价原子数一价原子数2 2第2页，共41页，编辑于2022年，星期二3.1 3.1 环烷烃的异构和命名环烷烃的异构和命名1.1.环烷烃的异构环烷烃的异构异构现象异构现象构造异构：碳链异构、官能团
2、异构、构造异构：碳链异构、官能团异构、位置异构、互变异构位置异构、互变异构立体异构立体异构构型异构：顺反异构、对映异构构型异构：顺反异构、对映异构 构象异构象异构构构型（构型（configuration)configuration)：在具有一定构造的分子中，原在具有一定构造的分子中，原 子在空间的排列方式。子在空间的排列方式。eg.eg.写出环烷烃写出环烷烃C C5 5H H1010的异构体（考虑构型）的异构体（考虑构型）环烷烃的顺反异构：假定环中碳原子在一个平面上，以环平面为参考环烷烃的顺反异构：假定环中碳原子在一个平面上，以环平面为参考平面，两取代基在同一边的叫顺式（平面，两取代基在同一边
3、的叫顺式（cis-)cis-)，否则叫反式（否则叫反式（trans-)trans-)。第3页，共41页，编辑于2022年，星期二eg.eg.第4页，共41页，编辑于2022年，星期二顺反异构的表示方法:第5页，共41页，编辑于2022年，星期二或者表示为或者表示为:构型异构体的互变将引起共价键的断裂构型异构体的互变将引起共价键的断裂,这需要较高的这需要较高的能量能量,在室温下不能实现在室温下不能实现.m.p.:-87.4 -37.1b.p.:124.3 119.4 第6页，共41页，编辑于2022年，星期二2.2.环烷烃的命名：环烷烃的命名：（1 1）单环烷烃：）单环烷烃：a.a.根据环中碳原
4、子的数目叫根据环中碳原子的数目叫“环某烷环某烷”；b.b.环上取代基的位次和编号写在母体环烃名字前面，环上取代基的位次和编号写在母体环烃名字前面，“编号编号”原则与烷烃相同；原则与烷烃相同；c.c.若有两个取代基，则在最前面标明若有两个取代基，则在最前面标明“顺、反顺、反”；d.d.若取代基碳链较长，则环作为取代基。若取代基碳链较长，则环作为取代基。eg.eg.2-2-甲基甲基-3-3-环丙基庚烷环丙基庚烷1,1-1,1-二甲基二甲基-3-3-异丙基环戊烷异丙基环戊烷1-1-甲基甲基-3-3-环丁基环戊烷环丁基环戊烷（1 1R,2R,4R)-1,2-R,2R,4R)-1,2-二甲基二甲基-4-
5、4-氯环己烷氯环己烷第7页，共41页，编辑于2022年，星期二（2 2）多环烷烃）多环烷烃 螺环烃：螺环烃：a.a.根据成环的碳总数，叫螺根据成环的碳总数，叫螺 某烷某烷b.b.两环除开共用两环除开共用C C外的外的C C数，由小到大，放于数，由小到大，放于 内，内，并用下角原点隔开并用下角原点隔开c.c.编号：从小环编号：从小环共用共用CC大环（并尽可能使取代基大环（并尽可能使取代基位次小）位次小）eg.eg.5-5-甲基螺甲基螺2.42.4庚烷庚烷5-5-氯螺氯螺2.52.5辛烷辛烷1 12 23 34 45 56 67 7第8页，共41页，编辑于2022年，星期二母体名母体名 几环几环n
6、1.n2.n3某烷某烷环的数目环的数目各桥上碳数各桥上碳数由大到小排由大到小排全部环上碳原子数全部环上碳原子数桥头碳桥头碳 共用的碳原子共用的碳原子桥桥 两个桥头碳原子间的碳链两个桥头碳原子间的碳链(2)桥环烃（包括稠环烃）：两个或两个以上碳桥环烃（包括稠环烃）：两个或两个以上碳环共用两个以上的碳原子环共用两个以上的碳原子。第9页，共41页，编辑于2022年，星期二a.a.判断环数及总碳数，称几环判断环数及总碳数，称几环 某烷某烷 *环数：将桥环烃变为开链化合物需要断开的环数：将桥环烃变为开链化合物需要断开的C-CC-C键的最小数键的最小数b.b.将桥上碳原子数（不包括桥头碳）由多到少顺序列在
7、将桥上碳原子数（不包括桥头碳）由多到少顺序列在 内，内，并用下角原点隔开（有几个桥就有几个数字）。并用下角原点隔开（有几个桥就有几个数字）。c.c.编号：从第一个桥头碳开始，从最长的桥编到第二个桥头碳，再沿次编号：从第一个桥头碳开始，从最长的桥编到第二个桥头碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，即按桥渐短的次序将其余的桥依次编号。长的桥回到第一个桥头碳，即按桥渐短的次序将其余的桥依次编号。（若有取代基，则尽量使其位次较小）（若有取代基，则尽量使其位次较小）eg.eg.二环二环4.2.04.2.0辛烷辛烷2,7,7-2,7,7-三甲基二环三甲基二环2.2.12.2.1庚烷庚烷1 12 23 34 4
8、5 56 67 78 81 12 23 34 45 56 67 7第10页，共41页，编辑于2022年，星期二练习：练习：1,2,4-1,2,4-三甲基二环三甲基二环4.3.04.3.0壬烷壬烷第11页，共41页，编辑于2022年，星期二3.2 3.2 环烷烃的物理性质和化学性质环烷烃的物理性质和化学性质一一.物理性质：物理性质：状态：气状态：气C C3 3-C-C4 4，液液C C5 5，m.p.d.s.m.p.d.s.二二.化学性质：化学性质：共性：共性：同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应。同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应。（难氧化）（难氧化）特性：特性：小环的开环加成小
9、环的开环加成（1 1）加氢：）加氢：+H2NiNi40400 0C,C,常压常压+H2NiNi1001000 0C,C,常压常压PtPt+H23003000 0C,C,常压常压第12页，共41页，编辑于2022年，星期二（2 2）加溴）加溴+Br2室温室温+Br2光照光照+Br2光照光照或或3003000 0C C（3 3）加溴化氢）加溴化氢+HBr+HBr不反应不反应+HBr不反应不反应第13页，共41页，编辑于2022年，星期二结论：结论：（1 1）环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（）环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（H2、X2、HX）；）；（2 2）其它环烷烃性质与开链烷烃相
10、似，发生）其它环烷烃性质与开链烷烃相似，发生X2的自由基的自由基取代反应；取代反应；（3 3）环丙烷衍生物开环位置：取代最多的）环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C C与取代最少与取代最少的的C C之间；之间；加成位置：符合马氏规则。加成位置：符合马氏规则。eg.eg.马氏规则马氏规则：H加成到含加成到含H较多的较多的C上，上，X加成到含加成到含H较少的较少的C上。上。Br2+HBr第14页，共41页，编辑于2022年，星期二3.3 3.3 环的张力环的张力一一.拜尔张力学说拜尔张力学说(A.von Baeyer,stain theory)2.2.环烷烃的燃烧热环烷烃的燃烧热105前提：假定所有
11、成环前提：假定所有成环C共平面共平面（不正确）（不正确）可以解释三元环的反应活性高可以解释三元环的反应活性高不足：不能解释环已烷和大环烷烃无角张不足：不能解释环已烷和大环烷烃无角张力力第15页，共41页，编辑于2022年，星期二环烷烃环烷烃每个每个CHCH2 2的张的张力能力能/kJ/kJmolmol-1-1环丙烷环丙烷38.5环丁烷环丁烷27.4环戊烷环戊烷5.4环己烷环己烷0环庚烷环庚烷3.8环辛烷环辛烷5.0环壬烷环壬烷5.5环癸烷环癸烷5.0环十四烷环十四烷0张力能：环烷烃比对应的开链烷烃具张力能：环烷烃比对应的开链烷烃具有的较高能量。有的较高能量。张力能越大分子内能越高越不稳定，张力
12、能越大分子内能越高越不稳定，环丙烷，环丁烷张力能最大最不稳定，容环丙烷，环丁烷张力能最大最不稳定，容易开环；易开环；环戊烷，环庚烷张力能不太大，环戊烷，环庚烷张力能不太大，较稳定；较稳定；环己烷和环己烷和C12以上的大环化合以上的大环化合物张力能小，稳定。物张力能小，稳定。第16页，共41页，编辑于2022年，星期二环环产产生生张张力力的的因因素素Enb 非键性相互作用：非键合的两原子或原子团距非键性相互作用：非键合的两原子或原子团距离小离小于其范氏半径之和（强烈排斥）于其范氏半径之和（强烈排斥）El 键长变化：两成键原子间距离偏离正常键长键长变化：两成键原子间距离偏离正常键长E 键角变化：键
13、角偏离正常值键角变化：键角偏离正常值E 扭转角变化扭转角变化3.张力能张力能第17页，共41页，编辑于2022年，星期二30C-40C 0.161nm40C-10C 0.155nmC(40)C(30)C(40)1160 船式构象船式构象室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）存在存在：极限构象：船式极限构象：船式椅式（优势构象）椅式（优势构象）99%99%以上以上讨论：讨论：为什么船式构象不稳定？为什么船式构象不稳定？第20页，共41页，编辑于2022年，星期二3)环己烷的其它构象环己烷的其它构象第21页，共41页，编辑于2022年，星期二环己烷的各构象转化
14、势能图环己烷的各构象转化势能图 第22页，共41页，编辑于2022年，星期二椅式构象特点椅式构象特点：12 23 34 45 56 61 12 23 34 45 56 6(1)(1)六个六个C C分别位于两个平行平面（分别位于两个平行平面（1 1，3 3，5 5共平面共平面；2 2，4 4，6 6共平共平面，两平面相距面，两平面相距5050pm)pm)2.椅式构象特点及碳氢键的分类椅式构象特点及碳氢键的分类第23页，共41页，编辑于2022年，星期二a键键(axial bonds):与对称轴平行的键与对称轴平行的键 e键键(equatorial bonds)：与对称轴成与对称轴成109.510
15、9.5度的键度的键(2)(2)每个每个C C上有两个上有两个C-HC-H键，其一为键，其一为a a键（直立）另一为键（直立）另一为e e键（平伏）。键（平伏）。即即1212个个C-HC-H键分为两组，一组为键分为两组，一组为a a键，一组为键，一组为e e键。键。第24页，共41页，编辑于2022年，星期二(3)(3)相邻两组相邻两组a a键伸展方向相反，一个向上，一个向下，键伸展方向相反，一个向上，一个向下，e e键也键也如此。如此。第25页，共41页，编辑于2022年，星期二第26页，共41页，编辑于2022年，星期二环上原子或基团的空间关系保持。环上原子或基团的空间关系保持。3.构象翻转
16、：构象翻转：当环己烷由一种椅式当环己烷由一种椅式构象翻转构象翻转为另一种椅式构象时，原来的为另一种椅式构象时，原来的a键变成键变成e键，原来的键，原来的e键变成键变成a键键。由于六个碳上连接的都是氢原子，所以两。由于六个碳上连接的都是氢原子，所以两种椅式构象完全等同。种椅式构象完全等同。第27页，共41页，编辑于2022年，星期二二二.取代环己烷的构象取代环己烷的构象1.一取代环己烷的构象一取代环己烷的构象第28页，共41页，编辑于2022年，星期二 平衡有利于平衡有利于-CHCH3 3处于处于e e键的构象键的构象(优势构象优势构象)，平伏键甲基环己平伏键甲基环己烷比直立键甲基环己烷稳定：烷
17、比直立键甲基环己烷稳定：7.1 kJ/mol结论：取代基在结论：取代基在e e键上的构象更稳定。键上的构象更稳定。例：写出甲基环己烷的的优势构象例：写出甲基环己烷的的优势构象第29页，共41页，编辑于2022年，星期二2.2.多取代环己烷的构象多取代环己烷的构象（ee型）优势构象型）优势构象 （aa型）型）（ea型）型）50%（ae型）型）50%稳定性：顺式稳定性：顺式 反式反式 当两个取代基相同时，以同时占据当两个取代基相同时，以同时占据e e键的最为稳定，其次是一个占据键的最为稳定，其次是一个占据e e键，另一个占据键，另一个占据a a键；最不稳定的是都占据键键；最不稳定的是都占据键a a
18、的构象。的构象。第30页，共41页，编辑于2022年，星期二（ea型）优势构象型）优势构象 （ae型）型）(ee型）优势构象型）优势构象 （aa型）型）稳定性：反式稳定性：反式 顺式顺式 两个取代基不同时其优势构象一般为体积较大基团处于两个取代基不同时其优势构象一般为体积较大基团处于e键，另外一个键，另外一个基团则按几何构型要求处于基团则按几何构型要求处于a键或键或e键的椅式构象。键的椅式构象。第31页，共41页，编辑于2022年，星期二 环上同时有多个取代基时，则环上同时有多个取代基时，则e键取代最多的一般都是最稳定的键取代最多的一般都是最稳定的构象。构象。较稳定较稳定结论：结论：1 1）一
19、取代环已烷取代基在）一取代环已烷取代基在e e键上的构象较稳定。键上的构象较稳定。2 2）二元取代的环己烷取代基相同时取代基都占据）二元取代的环己烷取代基相同时取代基都占据e e键时，构象键时，构象较稳定；当两个取代基不同时，较大体积的取代基尽可能占据较稳定；当两个取代基不同时，较大体积的取代基尽可能占据e e键时，构键时，构象较稳定。象较稳定。3）多元取代的环己烷）多元取代的环己烷e键取代最多的构象是最稳定的构象。键取代最多的构象是最稳定的构象。第32页，共41页，编辑于2022年，星期二课堂练习课堂练习：画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象。画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象。1 1）顺
20、）顺-1-1-氯氯-2-2-溴环己烷溴环己烷2）反）反-1-甲基甲基-4-乙基环己烷乙基环己烷第33页，共41页，编辑于2022年，星期二三三.十氢化萘十氢化萘二环二环4.4.0癸烷癸烷烷烷式式三萘萘顺十氢化萘顺十氢化萘 反十氢化萘反十氢化萘 第34页，共41页，编辑于2022年，星期二顺式有构象异构体顺式有构象异构体反式无构象异构体反式无构象异构体第35页，共41页，编辑于2022年，星期二本章要点本章要点1.环烷烃的命名（含螺环和桥环化合物）环烷烃的命名（含螺环和桥环化合物）2.环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质3.环烷烃的结构及稳定性的解释环烷烃的结构及稳定性的解释4.环己烷及其衍生物的构
21、象及构象分析。环己烷及其衍生物的构象及构象分析。作业：作业：41页页 3.1,3.253页页3.4（2）（）（4）54页页3.5（2）（4）第36页，共41页，编辑于2022年，星期二习题课习题课:一一.命名下列化合物命名下列化合物:第37页，共41页，编辑于2022年，星期二二二.完成下列反应完成下列反应三三.反应反应 的机理与的机理与甲烷氯代相似甲烷氯代相似,试写出其反应机理试写出其反应机理.第38页，共41页，编辑于2022年，星期二四四.写出下列化合物的最稳定构象写出下列化合物的最稳定构象1)反反-1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷2)顺顺-1-氯氯-2-溴环己烷溴环己烷第39页，共41页，编辑于2022年，星期二作业作业:一一.命名或根据化合物名称写出结构式命名或根据化合物名称写出结构式:2)6-甲基二环甲基二环3.2.2壬烷壬烷(标明标明C的种类的种类)第40页，共41页，编辑于2022年，星期二二二.将下列透视式改写成对应的纽曼投影式将下列透视式改写成对应的纽曼投影式:三三.将下列烷基自由基按稳定性大小排序将下列烷基自由基按稳定性大小排序:第41页，共41页，编辑于2022年，星期二