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1、第三章重质油化学结构的鉴定方法第1页，共36页，编辑于2022年，星期二3.2.3 13C-NMR谱谱优点：优点：碳原子构成有机化合物的骨架，掌握有关碳原子的信息，在有机结构鉴碳原子构成有机化合物的骨架，掌握有关碳原子的信息，在有机结构鉴定中具有重要的意义。从这个角度看，碳谱的重要性大于氢谱。定中具有重要的意义。从这个角度看，碳谱的重要性大于氢谱。化学位移范围大化学位移范围大 1 1H-NMR H-NMR 0 010ppm10ppm 1313C-NMR C-NMR 0 0200ppm200ppm 碳谱有多种多重共振方法，近年来又发展几种区别碳原子级数碳谱有多种多重共振方法，近年来又发展几种区别
2、碳原子级数（伯、仲叔、季）的方法，较氢谱信息丰富，结论清楚。（伯、仲叔、季）的方法，较氢谱信息丰富，结论清楚。第2页，共36页，编辑于2022年，星期二重质油重质油13C-NMR谱各类碳的归属谱各类碳的归属8 58饱和碳原子饱和碳原子CA-1CA-2CA-3Csat1.从1313C-NMR C-NMR 结果直接求结果直接求f fA A第3页，共36页，编辑于2022年，星期二根据各类碳原子的积分面积求出各类碳原子的分布：AA：芳香碳积分面积芳香碳积分面积AS：饱和碳积分面积饱和碳积分面积第4页，共36页，编辑于2022年，星期二2.从1313C-NMR C-NMR 结果直接求结果直接求CHCH
3、3 3、CHCH2 2+CH+CH的含量的含量第5页，共36页，编辑于2022年，星期二 过1313C-NMRC-NMR谱，可测出谱，可测出芳香组分中的饱和部分的芳香组分中的饱和部分的CHCH3 3、CHCH2 2、CHCH等的吸收峰，并通过等的吸收峰，并通过积分面积求出它们的积分面积求出它们的含量含量例：例：一般一般 大庆减渣大庆减渣芳香组分中的饱和部分芳香组分中的饱和部分-CHCH3 3 8 8115ppm115ppm 14.7 14.7ppmppm-CHCH3 3 151518ppm18ppm 17.5 17.5ppmppm-CHCH3 3 181822.5ppm22.5ppm 21.1
4、 21.1ppmppmCHCH2 2、CH 22.5CH 22.560ppm60ppm 22.7 29.7 32.2 37.722.7 29.7 32.2 37.7ppmppm 通过通过CT=CA+CS可求出可求出CHCH3 3、CHCH2 2+CH+CH碳分率。碳分率。第6页，共36页，编辑于2022年，星期二3.3 以以NMR 为基础的结构参数计算法为基础的结构参数计算法3.3.1 改进的改进的Brown-Ladner(B-L)法法 对重油用对重油用1 1H-NMR H-NMR 测得的氢分布及已知测得的氢分布及已知C%、H%、Mn，可计算重油的结构参数。可计算重油的结构参数。1.原始数据：
5、原始数据：C%、H%、Mn;H/HT、H/HT、H/HT和和HA/HT 2.基本假定：基本假定：重油由重油由C、H结构组成，结构组成，S、N、O忽略；忽略；X=H/C=2、y=(H+H)/(C+C)=2、HS/CS=2。第7页，共36页，编辑于2022年，星期二第8页，共36页，编辑于2022年，星期二第9页，共36页，编辑于2022年，星期二3.3.1.1芳香部分的结构参数芳香部分的结构参数1.芳碳率芳碳率fA(Aromaticity)第10页，共36页，编辑于2022年，星期二 由由于于芳芳香香结结构构的的氢氢碳碳比比显显著著小小于于饱饱和和结结构构的的，可可以以判判定定当当油油样样的的氢
6、氢碳碳比比较较小小时时，其其芳芳香香度度必必然然较较大大。从从上上式式也也可可以以看出，芳香度与氢碳比之间有着密切的联系。看出，芳香度与氢碳比之间有着密切的联系。鉴鉴于于芳芳香香度度与与氢氢碳碳比比之之间间的的这这种种内内在在联联系系，刘刘晨晨光光等等将将用用核核磁磁共共振振氢氢谱谱求求得得的的关关于于重重质质油油芳芳香香度度与与氢氢碳碳比比的的一一百百多多对对数数据据进进行回归，得到了下列经验式：行回归，得到了下列经验式：此此式式从从NHNC求求得得的的芳芳香香度度与与用用核核磁磁共共振振氢氢谱谱法法求求得得结结果果的的偏偏差差大大多多在在5以以内内，这这为为估估算算重重质质油油的的芳芳香香
7、度度提提供供了了一一个个简便的方法。简便的方法。第11页，共36页，编辑于2022年，星期二第12页，共36页，编辑于2022年，星期二2.芳香环系的缩合度参数芳香环系的缩合度参数HAU/CA HAU/CA为芳香部分假定未被取代时的氢或芳香核可能被置换的为芳香部分假定未被取代时的氢或芳香核可能被置换的氢与芳碳原子之比。氢与芳碳原子之比。HAU/CA与与CAP/CA是相同的。是相同的。在芳香环相同的情况下，芳香环相同的情况下，HAU/CA或或CAP/CA越小，分子的结构越越小，分子的结构越紧密。紧密。第13页，共36页，编辑于2022年，星期二第14页，共36页，编辑于2022年，星期二 HAU
8、/CA的计算公式：的计算公式：单元结构（单元结构（unit structure 或或 unit sheet）芳碳数芳碳数CA与与HAU/CA的关系的关系*例如：以下几种平均分子结构：例如：以下几种平均分子结构：单元结构为单元结构为1 =CA=13 HAU/CA=9/13第15页，共36页，编辑于2022年，星期二单元结构为单元结构为1 =CA=22 HAU/CA=12/22单元结构为单元结构为2 =13，CA=26HAU/CA=9/13第16页，共36页，编辑于2022年，星期二 通过归纳总结，单元结构芳碳数芳碳数通过归纳总结，单元结构芳碳数芳碳数 与与HAU/CA值有一值有一定关系，如：定关
9、系，如：对于渺为缩合体系有如下严格的关系：对于渺为缩合体系有如下严格的关系：或或*第17页，共36页，编辑于2022年，星期二 对于迫位缩合，可用近似关系式表示（对于迫位缩合，可用近似关系式表示（Haley提出，适合最提出，适合最紧密芳香环系，紧密芳香环系，CA偏差小于偏差小于10%）：）：*刘晨光等归纳更为简单的关系式，刘晨光等归纳更为简单的关系式，CA偏差小于偏差小于5%：*第18页，共36页，编辑于2022年，星期二因而，单元结构数因而，单元结构数 n=CA/CA*单元结构重单元结构重usw(unit structure weight)=Mn/n例：孤岛减渣沥青质例：孤岛减渣沥青质 Mn
10、=5620、fA=0.473、C%=81、CA=179.3、HAU/CA=0.458,求求usw。总结：总结：HAU/CA所提供的结构信息：所提供的结构信息：可以判断缩合程度，一般来说，可以判断缩合程度，一般来说，沥青质沥青质 的的HAU/CA小于小于0.5，以迫位缩合为主；胶质，以迫位缩合为主；胶质的的HAU/CA在在0.6左右，左右，也认为是以迫位缩合为主；芳香分也认为是以迫位缩合为主；芳香分HAU/CA大于大于0.6，属渺位缩合。，属渺位缩合。计算单元结构重：对于芳香分，应属渺位缩合，计算单元结构重：对于芳香分，应属渺位缩合，n=1 对胶质和沥青质对胶质和沥青质，属迫位缩合，属迫位缩合，
11、n 1。第19页，共36页，编辑于2022年，星期二3.芳香环系周边碳取代率芳香环系周边碳取代率 一般渣油的一般渣油的值为值为0.50.5左右。左右。44.芳香环系内碳芳香环系内碳CI和迫（融）碳和迫（融）碳CFCF=0 渺位缩合渺位缩合CF0 迫位缩合迫位缩合CF0 联苯型结构联苯型结构第20页，共36页，编辑于2022年，星期二5.芳香环数芳香环数RA第21页，共36页，编辑于2022年，星期二3。33.3.1.2环烷部分结构参数环烷部分结构参数1.间接计算法间接计算法 用用前前述述的的方方法法可可以以得得到到平平均均分分子子中中的的总总环环数数RT及及芳芳香香环环数数RA，据此用下式即可
12、准确地求得其中的环烷环数据此用下式即可准确地求得其中的环烷环数RN。第22页，共36页，编辑于2022年，星期二 但但RN与与环环烷烷碳碳数数CN并并不不是是一一一一对对应应，而而是是与与环环烷烷部部分分的的结结构构类类型型有有关关，为为此此必必须须做做出出假假定定。一一般般均均假假定定环环烷烷部部分分都都是是六六员员环环，同同时时环环烷烷环环系系是是与与芳芳香香环环系系并并合合的的。这这样样便便可可得得到到下下列列近近似似计计算算式。式。第23页，共36页，编辑于2022年，星期二第24页，共36页，编辑于2022年，星期二2.Williams法法Williams将柴油馏分中饱和分的质谱分析
13、数据与其核磁共振氢谱相关联，认为试样中饱和部分的分支程度愈大，则其中环烷结构所占的份额愈多，并据此提出下列经验式：Williams将柴油馏分中饱和分的质谱分析数据与其核磁共振氢谱相关将柴油馏分中饱和分的质谱分析数据与其核磁共振氢谱相关联，认为试样中饱和部分的分支程度愈大，则其中环烷结构所占的份额愈联，认为试样中饱和部分的分支程度愈大，则其中环烷结构所占的份额愈多，并据此提出下列经验式：多，并据此提出下列经验式：式式中中的的BI为为支支化化指指数数(Branching index)，考考虑虑到到核核磁磁共共振振氢氢谱谱中中的的H及及H基基本本能能反反映映试试样样中中甲甲基基及及亚亚甲甲基基数数量
14、量的的多多少少，便便用用下下式来求取：式来求取：第25页，共36页，编辑于2022年，星期二 梁梁文文杰杰等等曾曾对对上上述述两两种种求求取取环环烷烷碳碳率率的的方方法法进进行行过过对对比比，其其结结果果见见表表3-3-6。由由表表可可见见，这这两两种种方方法法得得到到的的结结果果并并不不一一致致。鉴鉴于于Williams法的原始数据仅取自柴油馏分，倾向于采用间接计算法。法的原始数据仅取自柴油馏分，倾向于采用间接计算法。第26页，共36页，编辑于2022年，星期二3.3.1.3烷基链部分烷基链部分1.烷基碳率烷基碳率fPfP=1-fA-fN2.烷基链数烷基链数 用用C表示，但对碳后的侧链数无法
15、表示；用用-CH3表示，表示，N-CH3=H/3，但对但对、位的位的CH3支链无支链无法表示；法表示；第27页，共36页，编辑于2022年，星期二梁文杰等提出梁文杰等提出采用以平均分子中所含采用以平均分子中所含CH3基的总数为烷基链数基的总数为烷基链数的方法，即：的方法，即：如如前前所所述述，从从红红外外光光谱谱可可得得到到亚亚甲甲基基数数与与甲甲基基数数之之比比NCH2NCH3；同同时时，假假定定xy=2，即即意意味味着着假假定定其其中中的的次次甲甲基基数数NCH2与与甲甲基数基数NCH3，是相等的。据此，便可得出下式：，是相等的。据此，便可得出下式：第28页，共36页，编辑于2022年，星
16、期二2.平均链长参数平均链长参数LCS/C CS/N-CH3 梁文杰等提出梁文杰等提出CP/NCH3 CP=CS-CN第29页，共36页，编辑于2022年，星期二第30页，共36页，编辑于2022年，星期二第31页，共36页，编辑于2022年，星期二第32页，共36页，编辑于2022年，星期二3.3.2 计算机辅助求解结构参数法计算机辅助求解结构参数法1.Hirsch-片山优久雄法片山优久雄法 1970年年Hirsch和和Altgelt发发表表了了一一种种用用计计算算机机求求解解的的方方法法，此此法法后后又又经片山优久雄等加以改进。经片山优久雄等加以改进。此此法法所所需需的的原原始始数数据据为
17、为重重质质油油的的核核磁磁共共振振氢氢谱谱、碳碳氢氢元元素素组组成成、相相对对分分子子质质量量及及相相对对密密度度。根根据据提提出出的的平平均均分分子子结结构构模模型型，定定义义了了约约30个个结结构构参参数数，在在各各种种结结构构参参数数之之间间建建立立了了数数十十个个关关联联式式，由由于于原原始始数数据据的的不不足足尚尚需需采采用用至至少少4个个浮浮动动参参数数。然然后后把把问问题简化为联解由题简化为联解由3个非线性方程式组成的方程组。个非线性方程式组成的方程组。第33页，共36页，编辑于2022年，星期二2.Haley法 Haley等等发发表表了了另另一一个个用用计计算算机机计计算算重重
18、质质油油结结构构参参数数的的方方法法。此此法法的的原原始始数数据据为为重重质质油油的的核核磁磁共共振振氢氢谱谱、碳碳氢氢元元素素组组成成、相相对对分分子子质质量量及及红红外外光光谱谱。该该法法作作者者从从红红外外光光谱谱中中的的1 380cm-1及及2920cm-1特特征征峰峰的的吸吸光光度度关关联联出出一一个个称称为为MMHC(Methyl plus methylene hydrogen to carbon ratio)的的参参数数，实实际际上上反反映映的的是试样中亚甲基数与甲基数之比。是试样中亚甲基数与甲基数之比。第34页，共36页，编辑于2022年，星期二3.基团分析法基团分析法 Oka
19、等等提提出出了了一一种种称称为为CAMSC(Computer-Assisted Molecular Structure Construction)的的方方法法，此此法法将将重重质质油油的的平平均均分分子子看看成成是是由由10种种芳芳香香基基团团和和24种种饱饱和和基基团团所所构构成成。其其思思路路与与结结构构族族组组成成法相似，但分得更细，下式即为一例：法相似，但分得更细，下式即为一例：此此法法以以元元素素组组成成、相相对对分分子子质质量量及及核核磁磁共共振振氢氢谱谱作作为为原原始始数数据据，并并给给定定若若干干限限定定条条件件，用用编编制制的的计计算算程程序序借借助助计计算算机机求求解解各各基基团团的的含含量量，随随后后画画出出近近似似的的平平均均结结构构式式。但但由由于于原原始始数数据据的的不不足足，此此法法所得的往往并不是单一的解。所得的往往并不是单一的解。第35页，共36页，编辑于2022年，星期二第36页，共36页，编辑于2022年，星期二