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1、本讲稿第一页，共三十八页 1704 1704年，德国的涂料工人迪士巴赫作坊中寻找新的颜料年，德国的涂料工人迪士巴赫作坊中寻找新的颜料,将草将草灰与牛血一起焙烧灰与牛血一起焙烧,后经浸取后经浸取,结晶操作后得一种黄色晶体结晶操作后得一种黄色晶体(黄血盐黄血盐)。后他又发现。后他又发现,黄血盐与铁盐混合后得一蓝色沉淀黄血盐与铁盐混合后得一蓝色沉淀(KFe(CN)6Fe。他的老板将其取名为普鲁士蓝并独家经营他的老板将其取名为普鲁士蓝并独家经营,高价出售。高价出售。17251725年普鲁年普鲁士蓝制法才被公开。士蓝制法才被公开。经过了将近一个世纪，法国化学家塔赦特于经过了将近一个世纪，法国化学家塔赦特
2、于17981798年制备出三氯年制备出三氯化钴的六氨合物化钴的六氨合物CoCl36NH3 正如当时的化学式所表示的那样，两个正如当时的化学式所表示的那样，两个化合物都是由简单化合物形成的复杂化合物。现在将这一样一类复化合物都是由简单化合物形成的复杂化合物。现在将这一样一类复杂化合物叫配位化合物简称之为配合物（杂化合物叫配位化合物简称之为配合物（Coordinationcompounds）。）。本讲稿第二页，共三十八页 涂料工人迪士巴赫的着眼点于应用，得到一种有用的颜料似乎就涂料工人迪士巴赫的着眼点于应用，得到一种有用的颜料似乎就心满意足了。化学家心满意足了。化学家塔赦特塔赦特则不同，他敏锐地认
3、识到满足了价键则不同，他敏锐地认识到满足了价键要求的简单化合物之间形成稳定的复杂化合物这一事实肯定具要求的简单化合物之间形成稳定的复杂化合物这一事实肯定具有当时化学家尚不了解的新含义。有当时化学家尚不了解的新含义。CoCl36NH3 的制备成功激励化学家对类似体系进行研究的极大的制备成功激励化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，标志着配位化学的真正开始。兴趣，标志着配位化学的真正开始。又过了将近一个世纪，人们才真正理解了又过了将近一个世纪，人们才真正理解了塔赦特塔赦特意识到的那种新意识到的那种新含义。不少化学家都尝试来解释这些复杂化合物的形成含义。不少化学家都尝试来解释这些复杂化合物的形成,但都
4、未能成但都未能成功。实践提出了挑战功。实践提出了挑战,理论需要发展。瑞士化学家维尔纳勇敢地面对理论需要发展。瑞士化学家维尔纳勇敢地面对现实现实,接受了这一挑战。接受了这一挑战。本讲稿第三页，共三十八页 我们现在对金属配合物本性的了解建立在供职于苏黎世大我们现在对金属配合物本性的了解建立在供职于苏黎世大学的维尔纳（学的维尔纳（WernerAWernerA）教授）教授18931893年提出的天才见解上。他的年提出的天才见解上。他的见解被后人称之为维尔纳配位学说，该学说的见解被后人称之为维尔纳配位学说，该学说的33个主要假设如下：个主要假设如下：1 1大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副
5、价；大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价；2 2元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得满足；元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得满足；3 3元素的副价指向空间确定的方向。元素的副价指向空间确定的方向。维维尔纳的配位学说使徘徊在羊肠小道上的配合物化学走上尔纳的配位学说使徘徊在羊肠小道上的配合物化学走上了一条康庄大道了一条康庄大道.配位化学的奠基人配位化学的奠基人-维尔纳维尔纳(Werner A)(Werner A)本讲稿第四页，共三十八页 戴安邦（戴安邦（1901-19991901-1999）中国无机化学家和教育家，江苏丹徒县人。中国无机化学家和教育家，江苏丹徒县人。长期从事无机
6、化学和配位化学的研究工作，是中国最早进长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一，对硅、铬、钨、钼、铀、钍、铝、行配位化学研究的学者之一，对硅、铬、钨、钼、铀、钍、铝、钡等元素的多核配位化学进行了系统的研究。提出固氮催化剂钡等元素的多核配位化学进行了系统的研究。提出固氮催化剂的七铁原子簇活性中心结构模型和关于氢活化的机理，获的七铁原子簇活性中心结构模型和关于氢活化的机理，获19781978年全国科学大会奖。关于年全国科学大会奖。关于“硅酸聚合作用理论硅酸聚合作用理论”的研究，获的研究，获19801980年年国家自然科学二等奖，发表论文国家自然科学二等奖，发表论文
7、150150余篇。余篇。19581958年主编了我国年主编了我国第一部无机化学教程，第一部无机化学教程，19801980年主持编写了配位化学年主持编写了配位化学一书。一书。本讲稿第五页，共三十八页 实验一实验一深蓝色溶液深蓝色溶液CuSO4+NaOHCu(OH)2(蓝色蓝色)+NH3深蓝色晶体深蓝色晶体Cu(NH3)4SO4实验二实验二AgNO3+NaClAgCl(白色白色)+NH3无色溶液无色溶液无色晶体无色晶体Ag(NH3)2Cl闻，无闻，无NH3气味气味加加NaOH，无，无Cu(OH)2，加加Na2S，有黑，有黑CuS沉淀，说明沉淀，说明Cu2很少很少,因为因为CuS的溶的溶度积常数很小
8、度积常数很小加加BaCl2，有白色，有白色BaSO4，说明有，说明有SO42。本讲稿第六页，共三十八页由一简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子或中性分子以配由一简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子或中性分子以配位键相结合而成的具有一定特性的复杂结构单元。如：位键相结合而成的具有一定特性的复杂结构单元。如：Ag(NH3)2Cl、Cu(NH3)4SO4、K4Fe(CN)6、Ni(CO)4等。等。5.1.1 5.1.1 配合物的定义及组成配合物的定义及组成5.1 5.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念1.定义定义本讲稿第七页，共三十八页配合物中配位单元称为配合物的内界，如配合物中配位单
9、元称为配合物的内界，如Ag(NH3)2+、Fe(CN)64-等。内界是配合物的特征部分，用方括号标明。配合物等。内界是配合物的特征部分，用方括号标明。配合物中配位单元未包括的部分称为配合物的外界。内界与外界为离中配位单元未包括的部分称为配合物的外界。内界与外界为离子键结合。子键结合。2.2.配合物的组成配合物的组成内界和外界内界和外界1）形成体）形成体(中心离子中心离子)配合物中接受孤电子对的原子或离子统称形成体，它处于配配合物中接受孤电子对的原子或离子统称形成体，它处于配合物的中心位置，所以又称中心离子或中心原子。合物的中心位置，所以又称中心离子或中心原子。过渡金属离子、过渡金属离子、原子、
10、少数高氧化数的主族金属和非金属离子（原子、少数高氧化数的主族金属和非金属离子（SiF62）、）、极少数阴离子（极少数阴离子（I3）。）。中心离子提供经杂化的空轨道中心离子提供经杂化的空轨道接受配体提接受配体提供的孤电子对供的孤电子对。本讲稿第八页，共三十八页配位体配位体：与形成体结合的提供孤电子对的阴离子或中性分子。：与形成体结合的提供孤电子对的阴离子或中性分子。配位原子：配位原子：直接与形成体相键合的原子，直接与形成体相键合的原子，配位原子提供孤对电子与中配位原子提供孤对电子与中心离子配位成键。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子。心离子配位成键。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子。如
11、如N、O、S、C和卤素等原子。和卤素等原子。单基配体单基配体：含一个配位原子，提供一对孤对电子的配位体。：含一个配位原子，提供一对孤对电子的配位体。如如NH3、OH-、CN-、SCN-等等多基配体：多基配体：含多个配位原子，提供多对孤对电子的配位体。含多个配位原子，提供多对孤对电子的配位体。en,乙二胺乙二胺CH2CH2 NH2NH22）配位体与配位原子）配位体与配位原子本讲稿第九页，共三十八页4）配离子的电荷：）配离子的电荷：配离子的电荷等于中心离子的电荷和配体电荷的代数和配离子的电荷等于中心离子的电荷和配体电荷的代数和。中心离子：中心离子：电荷高、半径大，配位数越大；电荷高、半径大，配位数
12、越大；配体：配体：越小，所带负电荷越少，配位数越大。越小，所带负电荷越少，配位数越大。同时也受到配体浓度和温度的影响。同时也受到配体浓度和温度的影响。配位数一般为配位数一般为2、4、6的较多。的较多。3）配位数：）配位数：配位原子的总数。配位原子的总数。单基配体，单基配体，配位数配体数配位数配体数多基配体，多基配体，配位数配体数配位数配体数配位原子数配位原子数影响配位数的因素影响配位数的因素特征配位数特征配位数Cu+、Ag+为为2，Cu2+为为4，Fe3+、Fe2+为为6。本讲稿第十页，共三十八页 Cu（NH3）4SO4中中心心离离子子配配位位原原子子配配位位体体配配位位数数内内界界配离子配离
13、子外外界界配位化合物配位化合物本讲稿第十一页，共三十八页1 1、配合物的命名原则、配合物的命名原则5.1.2 5.1.2 配合物的命名配合物的命名一般无机物命名的原则一般无机物命名的原则 配位体数（用一、二、三等数字表示）配位体名称“合”字中心离子名称中心离子氧化数（加括号，用罗马数字、等注明）2、配体的命名顺序配体的命名顺序先无机配体，后有机配体。如：先无机配体，后有机配体。如：KPtCl3(C2H4)三氯三氯乙烯合铂乙烯合铂()酸钾酸钾同是无机配体或有机配体，先阴离子，后中性分子。如：同是无机配体或有机配体，先阴离子，后中性分子。如：Co(NO2)4(NH3)2四硝基四硝基二氨合钴（二氨合
14、钴（）离子）离子本讲稿第十二页，共三十八页同是离子配体或分子配体，则按其配位原子元素符号的同是离子配体或分子配体，则按其配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如：英文字母顺序排列，如：Co(NH3)5(H2O)3+五氨五氨一水合钴（一水合钴（）离子）离子同类配体的配位原子也相同，则将含较少原子数的配体同类配体的配位原子也相同，则将含较少原子数的配体排在前。如：排在前。如：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)+硝基硝基氨氨羟胺羟胺吡啶合铂（吡啶合铂（）离子）离子配位原子相同，配体中所含原子数目也相同，则按在结构配位原子相同，配体中所含原子数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的元素符号
15、的英文字母顺序排列。如：式中与配位原子相连的元素符号的英文字母顺序排列。如：Pt(NH2)(NO2)(NH3)2氨基氨基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（）。）。本讲稿第十三页，共三十八页亚硝酸根 硝基 硫氰酸根 异硫氰酸根 NH2CO 羟基羰基氨基本讲稿第十四页，共三十八页（1）阳离子在前阴离子在后。如）阳离子在前阴离子在后。如Ag(NH3)2Cl （2 2）配位个体）配位个体先形成体，后配体，有多个配体时，阴离子先形成体，后配体，有多个配体时，阴离子在前，中性分子在后；无机配体在前，有机配体在后；同类配在前，中性分子在后；无机配体在前，有机配体在后；同类配体，以配位原子英文字母次序为准。体，以配
16、位原子英文字母次序为准。书写含多种配体配合物的化学式时，一般按照配体书写含多种配体配合物的化学式时，一般按照配体命名先后顺序来写命名先后顺序来写：本讲稿第十五页，共三十八页 练习练习1:K2PtCl6Co(NH3)62(SO4)3四羟基合锌四羟基合锌(II)酸钾酸钾六氟合硅六氟合硅(IV)酸酸六氯合铂（六氯合铂（）酸钾）酸钾H2SiF6硫酸六氨合钴（硫酸六氨合钴（）K4Zn(OH)4本讲稿第十六页，共三十八页 练习练习2:2:CoCl2(NH3)(H2O)ClNH4Cr(NCS)4(NH3)2氯化二氯氯化二氯四水合铬四水合铬(III)(III)氯化二氯氯化二氯一氨一氨一水合钴（一水合钴（）四（
17、异硫氰酸根）四（异硫氰酸根）二氨合铬二氨合铬（）酸铵）酸铵CrCl2(H2O)4Cl本讲稿第十七页，共三十八页5 51 13 3 配合物的种类配合物的种类1.简单配合物：简单配合物：中心离子与单基配体所形成的配合物。中心离子与单基配体所形成的配合物。2、螯合物：、螯合物：指具有两个或两个以上配位原子的多基配体与指具有两个或两个以上配位原子的多基配体与同一个中心离子配位所形成的具有环状结构的配合物同一个中心离子配位所形成的具有环状结构的配合物3、多核配合物：、多核配合物：含有两个或两个以上中心离子的桥连配含有两个或两个以上中心离子的桥连配合物合物4、金属簇状化物：、金属簇状化物：是由金属金属（是
18、由金属金属（MM）键合或金属桥基键合的多）键合或金属桥基键合的多核配合物核配合物本讲稿第十八页，共三十八页 7、多酸配合物：、多酸配合物：这是一种含有氧桥的多核配合物。它是由一这是一种含有氧桥的多核配合物。它是由一定数目的酸酐定数目的酸酐和原酸组成的，原酸中的金属或非金属离子作和原酸组成的，原酸中的金属或非金属离子作中心离子，中心离子，酸酐为配体。多酸配合物，包括同多酸和杂多酸两类酸酐为配体。多酸配合物，包括同多酸和杂多酸两类5、夹心配合物：、夹心配合物：金属离子夹在两个碳环体系之间形成的配合物金属离子夹在两个碳环体系之间形成的配合物6、大环配体配合物：、大环配体配合物：骨架上含有骨架上含有O
19、、N、P、S、As及及Se等配位原子的多基等配位原子的多基配体与金属离子形成的环状配合物配体与金属离子形成的环状配合物本讲稿第十九页，共三十八页52配位离解平衡配位离解平衡521配位平衡常数配位平衡常数1、不稳定常数、不稳定常数本讲稿第二十页，共三十八页本讲稿第二十一页，共三十八页越大，表示越大，表示Cu(NH3)42越易离解，即此配离子越越易离解，即此配离子越不稳定，因此称为配离子的不稳定常数或离解常数。不稳定，因此称为配离子的不稳定常数或离解常数。2、稳定常数、稳定常数 除了可以用不稳定常数表示配离子的稳定性以外，也常用生成常除了可以用不稳定常数表示配离子的稳定性以外，也常用生成常数或稳定
20、常数或。配合物的生成反应也是分步进行的，每一步进行各数或稳定常数或。配合物的生成反应也是分步进行的，每一步进行各有其逐级生成常数。如有其逐级生成常数。如Cu2+与与NH3生成生成 Cu(NH3)42+的反应分四步的反应分四步进行进行:本讲稿第二十二页，共三十八页本讲稿第二十三页，共三十八页 越大，说明生成配离子的倾向越大，而离解的倾向就越越大，说明生成配离子的倾向越大，而离解的倾向就越小，即配离子越稳定。不同的配离子具有不同的稳定常数。小，即配离子越稳定。不同的配离子具有不同的稳定常数。稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定性的大小。稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定性的大小。逐级形成常数的数
21、值相差较小，所以我们不能像处理多逐级形成常数的数值相差较小，所以我们不能像处理多元酸的电离那样只考虑第一步。不过，一般情况下，配位体元酸的电离那样只考虑第一步。不过，一般情况下，配位体总是过量的，配合物主要以高配位数的形式存在，用总是过量的，配合物主要以高配位数的形式存在，用计计算。算。本讲稿第二十四页，共三十八页522配位平衡的计算配位平衡的计算例题例题1、在一定温度下，、在一定温度下，0.1molL1Ag(NH3)2+中含中含有有0.1molL1的氨水，在另一的氨水，在另一0.1molL1Ag(NH3)2+中含有中含有4.0molL1的氨水，试分别计算溶液中的氨水，试分别计算溶液中Ag的浓
22、度的浓度?（KfAg(NH3)2+=1.6107）Ag2NH3Ag(NH3)2+（1）平衡时 0.1x x 0.1+2x 0.1 0.1 本讲稿第二十五页，共三十八页Ag2NH3Ag(NH3)2+（2）平衡时 0.1y y 4.0+2y 0.1 4.0 本讲稿第二十六页，共三十八页5.2.3配位离解平衡的移动配位离解平衡的移动1、配位平衡与酸碱平衡、配位平衡与酸碱平衡+3H+(aq)本讲稿第二十七页，共三十八页例例40ml0.20molL1的的Ag(NH3)2+溶液与溶液与40ml0.60molL1的的HNO3等体积混合，求平衡后体系中等体积混合，求平衡后体系中Ag(NH3)2+的剩余浓度。的
23、剩余浓度。竞争常数很大，说明反应向右进行的趋势很大，Ag(NH3)2+的解离较完全。本讲稿第二十八页，共三十八页 x 0.1+2x 0.1x 0.22x 0.1 0.1 0.2 0.1 0.3 0 0 本讲稿第二十九页，共三十八页解本题的关键是先假设解本题的关键是先假设Ag(NH3)2+全部离解生成全部离解生成Ag，然后又有，然后又有少量（少量（x）的）的Ag生成了生成了Ag(NH3)2+。总之，假设的。总之，假设的x要小，能够省略。要小，能够省略。本讲稿第三十页，共三十八页2、沉淀、沉淀溶解平衡与配位平衡溶解平衡与配位平衡1）沉淀转化为配离子）沉淀转化为配离子 2NH3本讲稿第三十一页，共三
24、十八页 2）配离子转化为沉淀）配离子转化为沉淀判断配离子能否转化为沉淀，也可用判断配离子能否转化为沉淀，也可用Kj来判断，来判断，Kj大越大越容易转化为沉淀。容易转化为沉淀。但要注意，到底能否生成沉淀，我们在第四章沉淀溶但要注意，到底能否生成沉淀，我们在第四章沉淀溶解平衡中已学过，唯一的判据为解平衡中已学过，唯一的判据为QKsp本讲稿第三十二页，共三十八页3、配位平衡之间的作用、配位平衡之间的作用Kj很大，表示配合物转化的趋势很大很大，表示配合物转化的趋势很大本讲稿第三十三页，共三十八页4、配位平衡与氧化还原平衡、配位平衡与氧化还原平衡Fe(SCN)63Fe36SCN+Sn2+Fe2Sn42F
25、e32I2Fe2I2+12F2FeF63本讲稿第三十四页，共三十八页5.3 5.3 螯合物螯合物由多齿配位体与中心原子形成的具有环状结构的配合物由多齿配位体与中心原子形成的具有环状结构的配合物叫螯合物叫螯合物螯合剂：多基配体就是螯合剂螯合剂：多基配体就是螯合剂螯合比：中心离子与螯合剂之间的数目之比螯合比：中心离子与螯合剂之间的数目之比螯合效应：因成环而使配合物稳定性增高的效应称为螯合效应。螯合效应：因成环而使配合物稳定性增高的效应称为螯合效应。尤其以五员、六员环最稳定。（因张力很小。）尤其以五员、六员环最稳定。（因张力很小。）本讲稿第三十五页，共三十八页如如乙二胺乙二胺H2NCH2CH2NH2含两个配原子是多齿配位体。含两个配原子是多齿配位体。二乙二胺合铜（二乙二胺合铜（）配阳离子结构图：）配阳离子结构图：本讲稿第三十六页，共三十八页EDTA含有含有6个配位原子，是多基配体。可同时与某金个配位原子，是多基配体。可同时与某金属离子形成具有特殊稳定性的具有属离子形成具有特殊稳定性的具有5个五员环的螯合物个五员环的螯合物。本讲稿第三十七页，共三十八页本讲稿第三十八页，共三十八页