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1、第六章 水中的重金属本讲稿第一页，共四十三页 重金属是具有潜在危害的重要污染物。一般是指对生物有显著毒性的元素。目前，最引人们注意的是汞、砷、镉、铅、铬等。它不能被微生物分解，相反，生物体可以富集重金属，并且能将某些重金属转化为毒性更强的金属有机化合物。生物从环境中摄取重金属可以经过食物链的生物放大作用，在较高级生物体内成千万倍地富集起来，然后通过食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康。本讲稿第二页，共四十三页本讲稿第三页，共四十三页重金属概念重金属概念（1）相对密度大于）相对密度大于5（有人认为大于（有人认为大于4）为重金属）为重金属（2）周期表中原子序数大于）周
2、期表中原子序数大于20者即从者即从21起为重金属起为重金属（3）重重金金属属指指相相对对原原子子质质量量大大于于40并并具具有有相相似似外外层层电电子子分分布布特征的一类金属特征的一类金属第一节 天然水中重金属的来源及毒性本讲稿第四页，共四十三页本讲稿第五页，共四十三页一水中主要重金属的来源一水中主要重金属的来源（1 1）地质风化作用）地质风化作用（2 2）各种工业过程）各种工业过程（3 3）燃烧引起大气散落）燃烧引起大气散落 （4 4）生活废水和城市地表径流）生活废水和城市地表径流（5 5）农业退水）农业退水本讲稿第六页，共四十三页二重金属元素在水环境中污染特征二重金属元素在水环境中污染特征
3、（1 1）分布广泛）分布广泛（2 2）可以在水环境中迁移转化）可以在水环境中迁移转化（3 3）毒性强）毒性强（4 4）生物积累）生物积累本讲稿第七页，共四十三页三水中重金属的存在形态及影响因素三水中重金属的存在形态及影响因素配配合合离离子子 0.0.1 1m m1水中重金属的存在形态水中重金属的存在形态 本讲稿第八页，共四十三页本讲稿第九页，共四十三页2影响水中金属形态的因素影响水中金属形态的因素 n 水中金属离子的水解作用n 水中溶解态无机阴离子 配位作用n 水中的溶解有机物 生成稳定性不同的配合物或螯合物n 水体中的悬浮颗粒物 吸附本讲稿第十页，共四十三页 1.金属本身的毒性，取决于金属的
4、电负性；2.金属间的协同或拮抗作用；3.利用活化作用或非活化作用决定的物理化学参数 对金属有效性的影响。四、水中重金属的毒性及其影响因素水中重金属的毒性：水中重金属的毒性：本讲稿第十一页，共四十三页HgAgCuCdZnPbCrNiCo（一）重金属对水生生物的毒性 1.对水生植物的毒性 HgCdCuZnPbCoCr 2.对甲壳动物的毒性 Hg2+Cd2+Zn2+Mn2+3.对软体动物的毒性 HgCuZnPbCdCr 本讲稿第十二页，共四十三页 4.对鱼类的毒性 金属离子对鱼类的毒性分为急性毒性、亚急性毒性和慢性毒性，并且这方面的研究受到广泛重视，多见报道。部分金属污染物顺序为：HgCuZn、Cd
5、Pb 本讲稿第十三页，共四十三页水中污染物的分布和存在形态 污染物进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在，其在水体中的迁移转化及生物可利用性均直接与污染物存在形态相关。水俣病食用含有甲基汞的鱼 重金属对鱼类和其他水生生物的毒性，不是与溶液中重金属总浓度相关，主要取决于游离（水合）的金属离子。镉游离 浓度铜游离 及其氢氧化物而大部分稳定配合物及其与胶体颗粒结合的形态则是低毒的。本讲稿第十四页，共四十三页l 温度：一般金属污染物质的毒性随温度的升高而增大l 溶解氧：溶解氧含量减少，生物毒性往往增强l pH：pH升高时，毒性降低l 碱度：碱度增大，毒性降低l 硬度：多数重金属离子在软水中的毒性比在硬水中
6、大l 毒物间相互作用：Cd+Cu、Cu+Co具有协同作用；Cd-Co、Cd-Cu+Co有拮抗作用l 其它影响金属离子形态的因素（二）影响重金属毒性的因素 1.物理化学因素物理化学因素本讲稿第十五页，共四十三页 一般来说，对虾的发育越往后期，它对每种重金属的忍受限越大。但受精卵相对无节幼体和蚤状幼体，具有更强的忍受能力。对虾不同发育生长阶段对重金属的忍受顺序大致为：无节幼体蚤状幼体糠虾仔虾幼虾成虾。2.生物学因素 本讲稿第十六页，共四十三页第二节 金属污染物介绍镉镉 Cd汞汞 Hg铅铅 Pb砷砷 As 铬铬 Cr 铜铜 Cu 锌锌 Zn 铊铊 Tl 镍镍 Ni 铍铍 Be 本讲稿第十七页，共四十
7、三页一.汞 天然水体中汞的含量很低，一般不超过天然水体中汞的含量很低，一般不超过1.0g/L。污染来源：生产汞的厂矿、有色金属冶炼以及使用汞的生污染来源：生产汞的厂矿、有色金属冶炼以及使用汞的生产部门排出的工业废水。尤以化工生产中汞的排放为主要产部门排出的工业废水。尤以化工生产中汞的排放为主要污染来源。污染来源。汞与其他元素等形成配合物是汞能随水流迁移的主要因素之一。汞与其他元素等形成配合物是汞能随水流迁移的主要因素之一。Lerman认为，溶解在水中的汞约有认为，溶解在水中的汞约有1%-10%转入大气中。转入大气中。水体中的悬浮物和底质对汞有强烈的吸附作用。水体中的悬浮物和底质对汞有强烈的吸附
8、作用。水体中汞的生物迁移在数量上是有限的水体中汞的生物迁移在数量上是有限的。本讲稿第十八页，共四十三页汞的甲基化：汞的甲基化：水中的二价汞离子能经过微生物的作用转变为有剧毒性的甲基汞，称为汞的甲基化。产物有：一甲基汞和二甲基汞。2CH3HgCl+H2S (CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S (CH3)2Hg+HgS 汞的甲基化既可在汞的甲基化既可在厌氧条件厌氧条件下发生，也可在下发生，也可在好氧好氧条件条件下发生。在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。下发生。在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。在好氧条件下，主要转化为一甲基汞。在好氧条件下，主要转化为一甲基汞。本讲稿第十九页，共四十三页
9、汞 沉积物中的无机汞沉积物中的无机汞剧毒的甲基汞剧毒的甲基汞微生物的作用微生物的作用日本著名的水俣病就是食用含有甲基汞的鱼造成的。日本著名的水俣病就是食用含有甲基汞的鱼造成的。水俣病：水俣病：1953年在日本 熊本县水俣湾附近的渔村 ，发现一种中枢神经性疾 患的公害病。这种病是由 水俣湾附近的化工厂在生 产乙醛时排放的汞和甲基 汞废水造成的。本讲稿第二十页，共四十三页 天然源：天然源：砷是一个广泛存在并具有准金属特性的元素。它多以无机砷形态分布于许多矿物中，主要含砷矿物有砷黄铁矿（FeAsS）、雄黄矿（As4S4）与雌黄矿（As2S3）。人为源：人为源：环境中砷污染主要来自以砷化物为主要成分的
10、农药。二、砷二、砷本讲稿第二十一页，共四十三页砷 来源：岩石风化、土壤侵蚀、火山作用以及人类活动来源：岩石风化、土壤侵蚀、火山作用以及人类活动淡水中砷含量为淡水中砷含量为0.2-230g/L，平均为，平均为1.0g/L。在适中的在适中的Eh值和值和pH呈中性的水中，砷主要以呈中性的水中，砷主要以H3AsO3为主。为主。在中性或弱酸性富氧水体环境中则以在中性或弱酸性富氧水体环境中则以 、为主为主可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中水生生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物水生生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物水体无机砷化合物还可被环境中厌氧细菌
11、还原而产生甲基水体无机砷化合物还可被环境中厌氧细菌还原而产生甲基化，形成有机砷化合物。（解毒化，形成有机砷化合物。（解毒）本讲稿第二十二页，共四十三页 在天然水体中在天然水体中，砷的存在形态为H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-。在天然水表层中，由于溶解氧浓度高，pE值高，pH值在4-9之间，砷主要以五价的H2AsO4-和HAsO42-形式存在；在pH12.5的碱性水环境中，砷主要以AsO43-形式存在。在pE0.2，pH4的水环境中，则主要以三价的H3AsO3和H2AsO3-形式存在。三价无机砷毒性高于五价砷 本讲稿第二十三页，共四十三页三.镉进人水体途径：工业含镉废
12、水的排放，大气镉尘的沉降进人水体途径：工业含镉废水的排放，大气镉尘的沉降和雨水对地面的冲刷。和雨水对地面的冲刷。水迁移性元素，除了硫化镉外，其他镉的化合物均能溶于水。水迁移性元素，除了硫化镉外，其他镉的化合物均能溶于水。水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力。（占水体水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力。（占水体总镉量的总镉量的90%以上以上）水生生物对镉有很强的富集能力，水生生物吸附、富集是水水生生物对镉有很强的富集能力，水生生物吸附、富集是水体中重金属迁移转化的一种形式。体中重金属迁移转化的一种形式。日本的日本的痛痛病痛痛病 长期食用含镉量高的稻米所引起的中毒长期食用含镉量高的稻米所
13、引起的中毒 水体中镉主要以水体中镉主要以 状态存在。状态存在。本讲稿第二十四页，共四十三页四.铅主要来源：矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、主要来源：矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料等。涂料等。淡水中铅的含量为淡水中铅的含量为0.06-120g/L0.06-120g/L，中值为，中值为3g/L3g/L。天然水中铅主要以天然水中铅主要以 状态存在，其含量和形态明显地受状态存在，其含量和形态明显地受 等含量的影响。等含量的影响。在中性和弱酸性的水中，铅的浓度受氢氧化铅所限制。在中性和弱酸性的水中，铅的浓度受氢氧化铅所限制。在偏酸性天然水中，水中在偏酸性天然水中，水中 浓度被硫
14、化铅所限制。浓度被硫化铅所限制。水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用。水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用。天然水中铅含量低、迁移能力小本讲稿第二十五页，共四十三页五.铬污染源：冶炼、电镀、制革、印染污染源：冶炼、电镀、制革、印染 天然水中铬的含量在天然水中铬的含量在1-40g/L之间之间 三价铬：大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力三价铬：大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱。弱。六价铬：在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移六价铬：在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移能力强。能力强。六价铬毒性比三价铬大六价铬毒性比三价铬大，它可被还原为三价铬
15、。，它可被还原为三价铬。DO值越小，值越小，BOD5值和值和COD值越高，则还原作用越强。值越高，则还原作用越强。本讲稿第二十六页，共四十三页六.铜污染源：冶炼、金属加工、机器制造、有机合成污染源：冶炼、金属加工、机器制造、有机合成水生生物对铜特别敏感（渔业水生生物对铜特别敏感（渔业 0.01mg/L）淡水中铜的含量平均为淡水中铜的含量平均为3g/L 含量与形态影响因素含量与形态影响因素无机和有机颗粒物能强烈的吸附或螯合铜离子无机和有机颗粒物能强烈的吸附或螯合铜离子 铜底部沉积物自净自净本讲稿第二十七页，共四十三页七.锌天然水中锌含量为天然水中锌含量为2-330g/L（很大差异）（很大差异）天
16、然水中锌以二价离子状态存在天然水中锌以二价离子状态存在 多核羟基配合物多核羟基配合物 可溶性配合物可溶性配合物 可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物向底可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物向底部沉积物迁移。（部沉积物迁移。（1万倍）万倍）水生生物对锌有很强的吸收能力。水生生物对锌有很强的吸收能力。本讲稿第二十八页，共四十三页八.铊 分散元素分散元素 大部分铊以分散状态的同晶形杂质存在于铅、锌、大部分铊以分散状态的同晶形杂质存在于铅、锌、铁、铜等硫化物和硅酸盐矿物中。铁、铜等硫化物和硅酸盐矿物中。天然水天然水1.0g/L，受采矿废水污染的河水，受采矿废水污染的河水80g/L。可被粘土
17、矿物吸附迁移到底部沉积物中，使水中铊含量可被粘土矿物吸附迁移到底部沉积物中，使水中铊含量降低。降低。一价铊化合物（一价铊化合物（Tl2O）比三价铊化合物（）比三价铊化合物（Tl2O3）稳定）稳定性要大得多。性要大得多。铊对人体和动植物都是有毒元素。铊对人体和动植物都是有毒元素。本讲稿第二十九页，共四十三页九.镍污染源：岩石风化、镍矿的开采、冶炼及使用污染源：岩石风化、镍矿的开采、冶炼及使用镍化合物的各个工业部门排放废水镍化合物的各个工业部门排放废水天然水中镍含量约为天然水中镍含量约为1.0g/L常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及某些无机和常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及某些无机和有机配合物的形式溶解
18、于水。有机配合物的形式溶解于水。可被水中悬浮颗粒物吸附、沉淀和共沉淀，最终可被水中悬浮颗粒物吸附、沉淀和共沉淀，最终迁移到底部沉积物中。迁移到底部沉积物中。水体中的水生生物也能富集镍。水体中的水生生物也能富集镍。本讲稿第三十页，共四十三页十.铍目前只是局部污染目前只是局部污染生产铍的矿山、冶炼及加工厂排放的废水和粉尘。生产铍的矿山、冶炼及加工厂排放的废水和粉尘。天然水中铍的含量很低，在天然水中铍的含量很低，在0.005-2.0g/L之间。之间。溶解态水解为羟基或多核羟基配合离子；溶解态水解为羟基或多核羟基配合离子；难溶态的铍主要为难溶态的铍主要为BeO和和Be(OH)2。天然水中铍的含量和形态
19、取决于水的化学特征天然水中铍的含量和形态取决于水的化学特征接近中性或酸性的天然水接近中性或酸性的天然水 水体水体pHpH7.87.8主要以不溶的主要以不溶的Be(OH)Be(OH)2 2形态存在，并聚集在形态存在，并聚集在悬浮物表面，沉降至底部沉积物中。悬浮物表面，沉降至底部沉积物中。本讲稿第三十一页，共四十三页本讲稿第三十二页，共四十三页本讲稿第三十三页，共四十三页本讲稿第三十四页，共四十三页本讲稿第三十五页，共四十三页第三节第三节 沉积物中的重金属沉积物中的重金属一、沉积物中金属的形态1)可交换态 (被吸附态)2)与碳酸盐结合态3)与铁锰氧化物结合态4)与有机质结合态5)残渣态 沉积物中不
20、同形态金属含量的分配比关系决定于多方面的因素，既与沉积物的粒度组成有关，也与各种金属离子自身的性质有关，更与水环境的污染程度有关。本讲稿第三十六页，共四十三页二 沉积物中重金属的释放造成重金属释放的原因有四类危害重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染问题，不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的本讲稿第三十七页，共四十三页（1）盐浓度升高例如：水体中Ca2、Na、Mg2离子对悬浮物中铜、铅和锌的交换释放作用 ZnCuPb(Ca2+作用）原因碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来金属从沉积物中释放出来的主要途径之一本讲稿第三十八页，共四十三页（2）氧化
21、还原条件的变化在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧物质使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低铁、锰氧化物可部分或全部溶解被其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来本讲稿第三十九页，共四十三页（3）降低pH值pH值降低碳酸盐和氢氧化物的溶解H的竞争作用增加了金属离子的解吸量规律一般情况下，沉积物中重金属的释放量随着反应体系pH的升高而降低在受纳酸性废水排放的水体中，金属的浓度往往很高本讲稿第四十页，共四十三页（4）增加水中配合剂的含量天然或合成的配合剂使用量增加重金属形成可溶性配合物有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态存在重金属从固体颗粒上解吸下来本讲稿第四十一页，共四十三页（5）其他作用例如：生物化学迁移过程，也将引起金属的重新释放危害：引起重金属从沉积物中迁移到动、植物体内，可能沿着食物链进一步富集，或者直接进入水体，或者通过动植物残体的分解产物进入水体本讲稿第四十二页，共四十三页下课！本讲稿第四十三页，共四十三页