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1、分析化学中的分离与富集方法第1页，共47页，编辑于2022年，星期五l 一一种种分分离离方方法法的的分分离离效效果果，是是否否符符合合定定量量分分析析的的要要求求，可可通通过过回回收收率率和和分分离离率率的的大大小小来来判判断断，例例如如，当当分分离离物物质质A时，回收率时，回收率 RA=分离前分离前A的质量的质量/分离前分离前A的质量的质量100%式式中中RA表表示示被被分分离离组组分分回回收收的的完完全全程程度度。在在分分离离过过程程中中，RA越越大大（最最大大接接近近于于1）分分离离效效果果越越好好。常常量量组组分分的的分分析析，要要求求RA0.99；微微量量组组分分的的分分析析，要要求
2、求RA0.95；如如果果被被分分离离组组分分含含量量极极低低（例例如如0.001-0.0001%），则则RA0.95就就可可以以满满足要求。足要求。这这样样低低的的含含量量直直接接用用一一般般方方法法是是难难以以测测定定,因因此此可可以以在在分分离离的的同同时时把把被被测测组组分分富富集集起起来来，然然后后进进行行测测定定。所所以以分分离离的的过过程程也也同同时时起起到到富富集集的的作用，提高测定方法的灵敏度。作用，提高测定方法的灵敏度。第2页，共47页，编辑于2022年，星期五13-1 沉淀分离法沉淀分离法 一、常量组分的沉淀分离一、常量组分的沉淀分离 沉沉淀淀分分离离法法是是利利用用沉沉淀
3、淀反反应应使使被被测测离离子子与与干干扰扰离离子子分分离离的的一一种种方方法法。它它是是在在试试液液中中加加入入适适当当的的沉沉淀淀剂剂，并并控控制制反反应应条条件件，使使待待测测组组分分沉沉淀淀出出来来，或或者者将将干干扰扰组组分分沉沉淀淀除除取取，从从而而达达到到分分离离的的目目的的。在在定定量量分分析析中中，沉沉淀淀分分离离法法只只适适合合于于常常量量组组分分而而不不适适合合于于微微量组分的分离。量组分的分离。如如如如果果果果在在在在分分分分离离离离时时时时，是是是是为为为为了了了了将将将将物物物物质质质质与与与与物物物物质质质质分分分分离离离离开开开开来来来来。则则则则希希希希望望望望
4、两两两两者者者者分分分分离离离离得得得得越越越越完完完完全全全全越越越越好好好好，其其其其分分分分离离离离效效效效果果果果可可可可用用用用分分分分离离离离因因因因数数数数S SB/AB/A表表表表示示示示。S SB/AB/A=R=RB B/R/RA A 式式式式中中中中：S SB/AB/A表表表表示示示示分分分分离离离离的的的的完完完完全全全全程程程程度度度度。在在在在分分分分离离离离过过过过程程程程中中中中，S SB/AB/A越越越越小小小小，分分分分离离离离效效效效果果果果越越越越好好好好。对对对对常常常常量量量量组组组组分分分分的的的的分分分分析析析析，一一一一般般般般要要要要求求求求S
5、 SB/AB/A1010-3-3；对对对对痕痕痕痕量量量量组组组组分分分分的的的的分分分分析析析析，一一一一般般般般要要要要求求求求S SB/AB/A=10=10-6-6左右。左右。左右。左右。第3页，共47页，编辑于2022年，星期五 在在重重量量分分析析中中由由于于共共沉沉淀淀现现象象的的产产生生，造造成成沉沉淀淀不不纯纯，影影响响分分析析结结果果的的准准确确度度。因因此此共共沉沉淀淀现现象象对对于于重重量量分分析析是是一一种种不不利利因因素素。但但在在分分离离方方法法中中，反反而而能能利利用用共共沉沉淀淀的的产产生生将将微微量量组组分分富富集集起起来来，变变不不利利因因素素为为有有利利因
6、因素素。例例如如测测定定水水中中的的痕痕量量铅铅时时，由由于于Pb2+浓浓度度太太低低、无无法法直直接接测测定定，加加入入沉沉淀淀剂剂也也沉沉淀淀不不出出来来。如如果果加加入入适适量量的的Ca2+之之后后，再再加加入入沉沉淀淀剂剂Na2CO3，生生成成CaCO3沉沉淀淀，则则痕痕量量的的Pb2+也也同同时时共共沉沉淀淀下下来来。这里所产生的这里所产生的CaCO3称为载体或共沉淀剂。称为载体或共沉淀剂。二、微量组分的共沉淀分离和富集二、微量组分的共沉淀分离和富集第4页，共47页，编辑于2022年，星期五 无无机机共共沉沉淀淀剂剂的的作作用用主主要要是是利利用用无无机机共共沉沉淀淀剂剂对对痕痕量量
7、元元素素的的吸吸附附或或与与痕痕量量元元素素形形成成混混晶晶两两种种。为为了了增增大大吸吸附附作作用用，应应选选择择总总表表面面积积大大的的胶胶状状沉沉淀淀作作为为裁裁体体。例例如如以以Fe(OH)3作作裁裁体体可可以以共共沉沉淀淀微微量量的的A13+、Sn4+、Bi3+、Ga3+、In3+、T13+、Be2+和和U(VI)、W(VI)、V(V)等等离离子子；以以Al(OH)3作作裁裁体体可可以以共共 沉沉 淀淀 微微 量量 的的 Fe3+、TiO2+和和 U(VI)等等 离离 子子；还还 常常 以以MnO(OH)2为为载载体体富富集集Sb3+，以以CuS为为载载体体富富集集Hg2+等等。根根
8、据据形形成成混混晶晶作作用用选选择择载载体体时时，要要求求痕痕量量元元素素与与载载体体的的离离子子半半径径尽尽可可能能接接近近，形形成成的的晶晶格格应应相相同同。例例如如以以BaSO4作作载载体体共共沉沉淀淀Ra2+，以以SrSO4作作载载体体共共沉沉淀淀Pb2+和和以以MgNH4PO4作作载载体体共共沉淀沉淀AsO43-等，都是以此为依据的。等，都是以此为依据的。三、无机沉淀剂沉淀分离法三、无机沉淀剂沉淀分离法第5页，共47页，编辑于2022年，星期五 1、氢氧化物沉淀分离法、氢氧化物沉淀分离法 见书368-369页l2、NaOH溶液溶液l 见书见书369-370页页l3、氨和氯化铵缓冲溶液
9、、氨和氯化铵缓冲溶液l l 见书见书370页页l4、硫化物沉淀分离法、硫化物沉淀分离法l l 见书见书370-371页页第6页，共47页，编辑于2022年，星期五l 有有机机共共沉沉淀淀剂剂具具有有较较高高的的选选择择性性，得得到到的的沉沉淀淀较较纯纯净净。沉沉淀淀通通过过灼灼烧烧即即可可除除去去有有机机共共沉沉淀淀剂剂而而留留下下待待测测定定的的元元素素。由由于于有有机机共共沉沉淀淀剂剂具具有有这这些些优优越越性性，因因而而它它的的实实际际应应用用和和发发展展，受受到到了了人人们们的的注注意意和和重重视视。利利用用有有机机共共沉沉淀淀剂剂进进行行分分离离和和富富集集的的作作用用，大大致致可可
10、分分为为三三种种类类型。型。1、利用胶体的凝聚作用、利用胶体的凝聚作用l 例例如如H2WO4在在酸酸性性溶溶液液中中常常呈呈带带负负电电荷荷的的胶胶体体，不不易易凝凝聚聚，当当加加入入有有机机共共沉沉淀淀剂剂辛辛可可宁宁，它它在在溶溶液液中中形形成成带带正正电电荷荷的的大大分分子子，能能与与带带负负电电荷荷的的钨钨酸酸胶胶体体共共同同凝凝聚聚而而析析出出，可可以以富富集集微微量量的的钨钨。常常用用的的这这类类有有机机共共沉沉淀淀剂剂还还有有丹丹宁宁、动动物物胶胶，可可以以共共沉沉淀淀钨钨、银银、钼钼、硅硅等等含含氧氧酸。酸。四、有机沉淀剂沉淀分离法四、有机沉淀剂沉淀分离法第7页，共47页，编辑
11、于2022年，星期五 有有机机共共沉沉淀淀剂剂可可以以和和一一种种物物质质形形成成沉沉淀淀作作为为裁裁体体，能能同同另另一一种种组组成成相相似似的的由由痕痕量量元元素素和和有有机机沉沉淀淀剂剂形形成成的的化化合合物物生生成成共共溶溶体体而而一一起起沉沉淀淀下下来来。例例如如在在含含有有痕痕量量Zn2+的的弱弱酸酸性性溶溶液液中中，加加入入NH4SCN和和甲甲基基紫紫，甲甲基基紫紫在在溶溶液液中中电电离离为为带带正正电电荷荷的的阳离子阳离子R+，其共沉淀反应为：，其共沉淀反应为：l R+SCN-RSCN(形成裁体形成裁体)l Zn2+SCN-Zn(SCN)42-l 2R+Zn(SCN)42+R2
12、Zn(SCN)4（形成缔合物）（形成缔合物）l 生生成成的的R2Zn(SCN)4便便与与RSCN共共同同沉沉淀淀下下来来。沉沉淀淀经经过过洗洗涤涤、灰灰化化之之后后，即即可可将将痕痕量量的的Zn2+富富集集在在沉沉淀淀之之中中，用用酸酸溶解之后即可进行锌的测定。溶解之后即可进行锌的测定。2、利用形成离子缔合物、利用形成离子缔合物第8页，共47页，编辑于2022年，星期五 加加入入一一种种裁裁体体直直接接与与被被共共沉沉淀淀物物质质形形成成固固溶溶体体而而沉沉淀淀下下来来。例例如如痕痕量量的的Ni2+与与丁丁二二酮酮肟肟镍镍螯螯合合物物分分散散在在溶溶液液中中，不不生生成成沉沉淀淀，加加入入丁丁
13、二二酮酮肟肟二二烷烷酯酯的的酒酒精精溶溶液液时时，则则析析出出丁丁二二酮酮肟肟二二烷烷酯酯，丁丁二二酮酮肟肟镍镍便便被被共共沉沉淀淀下下来来。这这里里裁裁体体与与丁丁二二酮酮肟肟及及螯螯合合物物不不发发生生反反应应，实实质质上上是是“固固体体苯苯取取”作作用用，则则丁丁二酮肟二烷酯称为二酮肟二烷酯称为“惰性共沉淀剂惰性共沉淀剂”。3、利用惰性共沉淀剂、利用惰性共沉淀剂第9页，共47页，编辑于2022年，星期五l 萃萃取取分分离离法法包包括括液液相相-液液相相、固固相相-液液相相和和气气相相-液液相相等等几几种种方方法法，但但应应用用最最广广泛泛的的为为液液-液液萃萃取取分分离离法法(亦亦称称溶
14、溶剂剂萃萃取取分分离离法法)。该该法法常常用用一一种种与与水水不不相相溶溶的的有有机机溶溶剂剂与与试试液液一一起起混混合合振振荡荡，然然后后搁搁置置分分层层，这这时时便便有有一一种种或或几几种种组组分分转转入入有有机机相相中中，而而另另一一些些组组分分则则仍仍留留在在试试液液中中，从而达到分离的目的。从而达到分离的目的。l 溶溶剂剂萃萃取取分分离离法法既既可可用用于于常常量量元元素素的的分分离离又又适适用用于于痕痕量量元元素素的的分分离离与与富富集集，而而且且方方法法简简单单、快快速速。如如果果萃萃取取的的组组分分是是有有色色化化合合物物，便便可可直直接接进进行行比比色色测测定定，称称为为萃萃
15、取取比比色色法法。这这种种方法具有较高的灵敏度和选择性。方法具有较高的灵敏度和选择性。13-2 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第10页，共47页，编辑于2022年，星期五 1、萃取过程的本质、萃取过程的本质l 根根据据相相似似相相溶溶规规则则，将将物物质质由由亲亲水水性性转转化化为为疏疏水水性。性。l 极极性性化化合合物物易易溶溶于于极极性性的的溶溶剂剂中中，而而非非极极性性化化合合物物易易溶溶于于非非极极性性的的溶溶剂剂中中，这这一一规规律律称称为为“相相似似相相溶溶原原则则”。例例如如I2是是一一种种非非极极性性化化合合物物、CCl4是是非非极极性性溶溶剂剂，水水是是极极性性溶溶剂剂，所所以
16、以I2易易溶溶于于CCl4而而难难溶溶于于水水。当当用用等等体体积积的的CCl4从从I2的的水水溶溶液液中中提提取取I2时时，萃萃取取百百分分率率可可达达98.8。又又如如用用水水可可以以从从丙丙醇醇和和溴溴丙丙烷烷的的混混合合液液，萃萃取取极极性性的的丙丙醇醇。常用的非极性溶剂有：酮类、醚类、苯、常用的非极性溶剂有：酮类、醚类、苯、CCl4和和CHCl3等。等。一、分配系数、分配比一、分配系数、分配比和萃取效率，分离因数和萃取效率，分离因数第11页，共47页，编辑于2022年，星期五l 无无机机化化合合物物在在水水溶溶液液中中受受水水分分子子极极性性的的作作用用，电电离离成成为为带带电电荷荷
17、的的亲亲水水性性离离子子，并并进进一一步步结结合合成成为为水水合合离离子子，而而易易溶溶于于水水中中。如如果果要要从从水水溶溶液液中中萃萃取取水水合合离离子子，显显然然是是比比较较困困难难的的。为为了了从从水水溶溶液液中中萃萃取取某某种种金金属属离离子子，就就必必须须设设法法脱脱去去水水合合离离子子周周围围的的水水分分子子，并并中中和和所所带带的的电电荷荷，使使之之变变成成极极性性很很弱弱的的可可溶溶于于有有机机溶溶剂剂的的化化合合物物，就就是是说说将将亲亲水水性性的的离离子子变变成成疏疏水水性性的的化化合合物物。为为此此，常常加加入入某某种种试试剂剂使使之之与与被被萃萃取取的的金金属属离离子
18、子作作用用，生生成成一一种种不不带带电电荷荷的的易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂的的分分子子，然然后后用用有有机机溶溶剂剂萃萃取取。例例如如Ni2+在在水水溶溶液液中中是是亲亲水水性性的的，以以水水合合离离子子Ni(H2O)62+的的状状态态存存在在。如如果果在在氨氨性性溶溶液液中中，加加人人丁丁二二酮酮肟肟试试剂剂，生生成成疏疏水水性性的的丁丁二二酮酮肟肟镍镍螯螯合合物物分分子子，它它不不带带电电荷荷并并由由硫硫水水基基团团取取许许代代了了水水合合离离子子中中的的水水分分子子，成成为为亲亲有有机机溶溶剂剂的的硫水性化合物，即可用硫水性化合物，即可用CHCl3萃取。萃取。第12页，共47页，编辑于
19、2022年，星期五l 设物质设物质A在萃取过程中分配在不互溶的水相和有机相中：在萃取过程中分配在不互溶的水相和有机相中：l A有有=A水水l 在在一一定定温温度度下下，当当分分配配达达到到平平衡衡时时，物物质质A在在两两种种溶溶剂剂中中的的活活度度（或或活活度度）比比保保持持恒恒定定，即即分分配配定定律律可用下式表示：可用下式表示：l KD=A有有/A水水式式中中KD称称为为分分配配系系数数。分分配配系系数数大大的的物物质质，绝绝大大部部分分进进入入有有机机相相，分分配配系系数数小小的的物物质质，仍仍留留在在水水相相中中，因因而而将将物物质质彼彼此此分离。此式称为分配定律，它是溶剂萃取的基本原
20、理。分离。此式称为分配定律，它是溶剂萃取的基本原理。2、分配系数、分配系数第13页，共47页，编辑于2022年，星期五l 分分配配系系数数KD仅仅适适用用于于溶溶质质在在萃萃取取过过程程中中没没有有发发生生任任何何化化学学反反应应的的情情况况。例例如如I2在在CCl4和和水水中中均均以以I2的的形形式式存存在在。而而在在许许多多情情况况下下，溶溶质质在在水水和和有有机机相相中中以以多多种种形形态态存存在在。例例如如用用CCl4萃萃取取OsO4时时，在在水水相相中中存存在在Os04、OsO52-和和HOs05-等等三三种种形形式式，在在有有机机相相中中存存在在OsO4和和(OsO4)4两两种种形
21、形式式，此此种种情情况况如如果果用用分分配配系系数数KD=OsO4有有OsO4水水便便不不能能表表示示萃萃取取的的多少。用溶质在两相中的总浓度之比来表示分配情况。多少。用溶质在两相中的总浓度之比来表示分配情况。l D=cA(有有)/cA(水水)l D称称为为分分配配比比。D的的大大小小与与溶溶质质的的本本性性、萃萃取取体体系系和和萃取条件有关。萃取条件有关。3、分配比、分配比第14页，共47页，编辑于2022年，星期五 对对于于某某种种物物质质的的萃萃取取效效率率大大小小，常常用用萃萃取取效效率率(E)来表示。即：来表示。即：E=A在有机相中的总量在有机相中的总量/A在两相中的总量在两相中的总
22、量100%l 设设某某物物质质在在有有机机相相中中的的总总浓浓度度为为C有有，在在水水相相中中的的总浓度为总浓度为C水水，两相的体积分别为，两相的体积分别为V有有和和V水水，则萃取效率等于：，则萃取效率等于：l E=C有有V有有/（C有有V有有+C水水V水水）100%l =D/（D+V水水/V有有）100%l 可可以以看看出出，分分配配比比越越大大则则萃萃取取百百分分率率越越大大，萃萃取取效效率率越越高，并可以通过分配比计算萃取百分率。高，并可以通过分配比计算萃取百分率。4、萃取效率、萃取效率第15页，共47页，编辑于2022年，星期五l 在在萃萃取取工工作作中中，不不仅仅要要了了解解对对某某
23、种种物物质质的的萃萃取取程程度度如如何何，更更重重要要的的是是必必须须掌掌握握当当溶溶液液中中同同时时含含有有两两种种以以上上组组分分时时，通通过过萃萃取取之之后后它它们们之之间间的的分分离离情情况况如如何何。例例如如A、B两两种种物物质质的的分离程度可用两者的分配比分离程度可用两者的分配比DA、DB的比值来表示。的比值来表示。l A/B=DA/DB式式中中称称为为分分离离因因数数。DA与与DB之之间间相相差差越越大大，则则两两种种物物质质之之间间的的分分离离效效果果越越好好，如如果果DA和和DR很很接接近近，则则接接近近于于1，两两种种物物质质便便难难以以分分离离。因因此此为为了了扩扩大大分
24、分配配比比之之间间的的差差值值，必必须须了了解解各各种种物物质质在在两两相相中中的的溶溶解解机机理理，以以便便采采取取措措施施，改改变变条条件件，使使欲欲分分离离的的物物质质溶溶于于一一相相，而而使使其其他他物物质质溶溶于于另另一一相相，以达到分离的目的。以达到分离的目的。5、分离因数、分离因数第16页，共47页，编辑于2022年，星期五l (一一)金属螯合物金属螯合物l 金金属属离离子子与与螯螯合合剂剂(亦亦称称萃萃取取络络合合剂剂)的的阴阴离离子子结结合合而而形形成成中中性性螯螯合合物物分分子子。这这类类金金属属螯螯合合物物难难溶溶于于水水，而而易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂，因因而而能能被
25、被有有机机溶溶剂剂所所萃萃取取：如如丁丁二二酮酮肟肟镍镍即即属属于于这这种种类类型型。Fe3+与与铜铜铁铁试试剂剂所所形形成成的的螯螯合合物物也也属属于于此此种类型。种类型。l 常常用用的的螯螯合合剂剂还还有有8-羟羟基基喹喹啉啉、双双硫硫踪踪(二二苯苯硫硫踪踪、二二苯苯基基硫硫卡卡巴巴腙腙)、乙乙酰酰丙丙酮酮和和噻噻吩甲酰三氟丙酮吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。等。二、萃取体系的分类和萃取条件的选择二、萃取体系的分类和萃取条件的选择第17页，共47页，编辑于2022年，星期五 以以双双硫硫腙腙萃萃取取水水溶溶液液中中的的金金属属离离子子M2+，为例来说明。双硫踪与为例来说明。双硫踪与M2+的反应
26、为的反应为l M2+2H2Dz =M(HDz)2 +2H+双双硫硫腙腙为为二二元元弱弱酸酸，可可以以用用H2Dz表表示示。它它难难 溶溶 于于 水水，而而 溶溶 于于 CCl4(0.0021mol/L)和和CHCl3(约约0.08 mol/L)。若若K为为反反应应平平衡衡常常数数。其其大大小小与与螯螯合合剂剂的的电电离离度度、螯螯合合剂剂的的分分配配比比、螯螯合合物物的的稳稳定定常常数数和和螯螯合合物物的的分分配配比比有有关关。当当萃萃取取溶溶剂剂和和螯螯合合剂剂一一定定时时，则则萃萃取取效效率率的的高高低低，可以通过可以通过M2+的分配比来判断。的分配比来判断。1、金属螯合物的萃取平衡、金属
27、螯合物的萃取平衡 第18页，共47页，编辑于2022年，星期五l (1)螯合剂的选择螯合剂的选择l 所所选选挥挥的的螯螯合合剂剂与与被被萃萃取取的的金金属属离离子子生生成成的的螯螯合合物物越越稳稳定定，则则萃萃取取效效率率越越高高。此此外外螯螯合合剂剂必必须须具具有有一一定定的的亲亲水水基基团团，易易溶溶于于水水，才才能能与与金金属属离离子子生生成成螯螯合合物物；但但亲亲水水基基团团过过多多了了，生生成成的的螯螯合合物物反反而而不不易易被被萃萃取取到到有有机机相相中中。因因此此要要求求螯螯合合剂剂的的亲亲水水基基团团要要少少，疏疏水水基基团团要要多多。亲亲水水基基团团有有-OH、-NH2、-C
28、OOH、-SO3H，疏疏水水基基团团有有脂脂肪肪基基（-CH3、-C2H5等等）、芳芳香香基基(苯苯和和萘萘基基)等等。EDTA虽虽然然能能与与许许多多种种金金属属离离子子生生成成螯螯合合物物，但但这这些些螯螯合合物物多多带带有有电电荷荷，不不易被有机溶剂所萃取，故不能用作萃取螯合剂。易被有机溶剂所萃取，故不能用作萃取螯合剂。2、萃取条件的选择、萃取条件的选择第19页，共47页，编辑于2022年，星期五 溶溶液液的的酸酸度度越越小小，则则被被萃萃取取的的物物质质分分配配比比越越大大，越越有有利利于于萃萃取取。但但酸酸度度过过低低则则可可能能引引起起金金属属离离子子的的水水解解或或其其他他干干扰
29、扰反反应应发发生生。因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。l 例例如如，用用双双硫硫腙腙作作螯螯合合剂剂，用用CCl4从从不不同同酸酸度度的的溶溶液液中中萃萃取取Zn2+时时，萃萃取取Zn2+pH值值必必须须大大于于6.5，才才能能完完全全萃萃取取，但但是是当当pH值值大大于于10以以上上，萃萃取取效效率率反反而而降降低低，这这是是因因为为生生成成难难络络合合的的ZnO22+所所致致，所所以以萃萃取取Zn2+最最适适宜的宜的pH范围为范围为6.5-10之间。之间。(2)溶液酸度的控制溶液酸度的控制 第20页，共47页，编辑于2022年，星期五 被被萃萃
30、取取的的螯螯合合物物在在萃萃取取溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度越越大大，则则萃萃取取效效率率越越高高。萃萃取取溶溶剂剂与与水水的的比比重重差差别别要要大大，粘粘度度要要小小，这这样样便便于于分分层层，有有利利于于操操作作的的进进行行。挥挥发发性性、毒毒性性要要小小，而而且不易燃烧。且不易燃烧。(3)萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择 第21页，共47页，编辑于2022年，星期五 (4)干扰离子的消除干扰离子的消除 可可以以通通过过控控制制酸酸度度进进行行选选择择性性萃萃取取，将将待待测测组组分分与与干干扰扰组组分分离离。如如果果通通过过控控制制酸酸度度尚尚不不能能消消除除干干扰扰时时，还还可可以以加加
31、入入掩掩蔽蔽剂剂，使使干干扰扰离离子子生生成成亲亲水水性性化化合合物物而而不不被被萃萃取取。例例如如测测量量铅铅合合金金中中的的银银时时，用用双双硫硫腙腙-CCl4萃萃取取，为为了了避避免免大大量量Pb2+和和其其他他元元素素离离子子的的干干扰扰，可可以以采采取取控控制制pH与与加加入入EDTA等等掩掩蔽蔽剂剂的的办办法法，把把Pb2+及及共共他他少少量量干干扰扰元元素素掩掩蔽蔽起起来来。常常用用的的掩掩蔽蔽剂剂有有氰氰化化物物、EDTA、酒酒石石酸酸盐盐、柠檬酸盐和草酸盐等。柠檬酸盐和草酸盐等。第22页，共47页，编辑于2022年，星期五 由由金金属属络络离离子子与与异异电电性性离离子子借借
32、静静电电引引力力的的作作用用结结合合成成不不带带电电的的化化合合物物，称称为为离离子子缔缔合合物物，此此缔缔合合物物具具有有疏疏水水性性而而能能被被有有机机溶溶剂剂萃萃取取。通通常常离离子子的的体体积积越越大大，电电荷荷越低，越容易形成疏水性的离子缔合物。越低，越容易形成疏水性的离子缔合物。l 1、缔合物的分类、缔合物的分类l 根根据据采采用用的的萃萃取取剂剂不不同同，形形成成不不同同的的缔缔合合物物，常常遇遇到到的的有以下几类。有以下几类。l (1)金属阳离子的离子缔合物金属阳离子的离子缔合物l 金金属属阳阳离离子子与与大大体体积积的的络络合合剂剂作作用用，形形成成没没有有或或很很少少配配位
33、位水水分分子子的的络络阳阳离离子子，然然后后与与适适当当的的阴阴离离子子缔缔合合，形形成成疏疏水水性性的的离子缔合物。离子缔合物。(二二)离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系第23页，共47页，编辑于2022年，星期五 (3)形成洋盐的缔合物形成洋盐的缔合物 l 含含氧氧的的有有机机萃萃取取剂剂如如醚醚类类、醇醇类类、酮酮类类和和烷烷类类等等它它们们的的氧氧原原于于具具有有孤孤对对电电子子，因因而而能能够够与与H+或或其其他他阳阳离离于于结结合合而而形形成成洋洋离离子子。它它可可以以与与金金属属络络离离子子结结合合形形成成易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂的的洋洋洋洋盐盐而而被被萃萃取取。例例如如在
34、在盐盐酸酸介介质质中中，用用乙乙醚醚萃萃取取Fe3+，这这里里乙乙醚醚既既是是萃萃取取剂剂又又是是有有机机溶溶剂剂。实实践践证证明明，含含氧氧有有机溶剂形成机溶剂形成洋洋盐的能力按下列次序增强。盐的能力按下列次序增强。(2)金属络阴离子的离子缔合物金属络阴离子的离子缔合物 金属离子与溶液中简单配位阴离子形成络阴金属离子与溶液中简单配位阴离子形成络阴离子，然后与大体积的有机阳离子形成疏水性的离子，然后与大体积的有机阳离子形成疏水性的离子缔合物。离子缔合物。第24页，共47页，编辑于2022年，星期五 （三）无机共价化合物萃取体系（三）无机共价化合物萃取体系l 某某些些无无机机共共价价化化合合物物
35、如如I2、C12、Br2、GeCl4和和OsO4等等，可可以以直直接接用用CCl4、苯苯等等惰惰性性溶剂萃取。溶剂萃取。R2OROHRCOOHRCOORRCOR (4)其它离子缔合物其它离子缔合物 如含砷的有机萃取剂萃取铼，是基于铼酸根如含砷的有机萃取剂萃取铼，是基于铼酸根与氯化四苯砷反应，生成可被苯或甲苯萃取的离与氯化四苯砷反应，生成可被苯或甲苯萃取的离子缔合物。子缔合物。近年来含磷的有机萃取剂发展很快，如磷酸近年来含磷的有机萃取剂发展很快，如磷酸三丁酯萃取铀的化合物等。它具有不易挥发、选三丁酯萃取铀的化合物等。它具有不易挥发、选择性高、化学性质稳定等优点。择性高、化学性质稳定等优点。第25
36、页，共47页，编辑于2022年，星期五 在在分分析析中中应应用用较较广广泛泛的的萃萃取取方方法法为为间间歇歇法法(亦亦称称单单效效萃萃取取法法)。这这种种方方法法是是取取一一定定体体积积的的被被萃萃取取溶溶液液，加加入入适适当当的的萃萃取取剂剂，调调节节至至应应控控制制的的酸酸度度。然然后后移移入入分分液液漏漏斗斗中中，加加入入一一定定体体积积的的溶溶剂剂，充充分分振振荡荡至至达达到到平平衡衡为为止止。静静置置待待两两相相分分层层后后，轻轻轻轻转转动动分分液液漏漏斗斗的的活活塞塞、使使水水溶溶液液层层或或有有机机溶溶剂剂层层流流人人另另一一容容器器中中，使使两两相相彼彼此此分分离离。如如果果被
37、被萃萃取取物物质质的的分分配配比比足足够够大大时时，则则一一次次萃萃取取即即可可达达到到定定量量分分离离的的要要求求。如如果果被被萃萃取取物物质质的的分分配配比比不不够够大大，经经第第一一次次分分离离之之后后，再再加加入入新新鲜鲜溶溶剂剂，重重复复操操作作，进进行行二二次次或或三三次次萃萃取取。但但萃萃取取次次数数太太多多、不不仅仅操操作作费费时时，而而且且容容易易带带人人杂杂质质或或损损失失萃萃取的组分。取的组分。三、萃取操作方法三、萃取操作方法第26页，共47页，编辑于2022年，星期五l 在在萃萃取取过过程程中中，如如果果在在被被萃萃取取离离子子进进入入有有机机相相的的同同时时还还有有少
38、少量量干干扰扰离离子子亦亦转转入入有有机机相相时时，可可以以采采用用洗洗涤涤的的方方法法以以除除去去杂杂质质离离子子。洗洗涤涤液液的的组组成成与与试试液液基基本本相相同同，但但不不含含试试样样。洗洗涤涤的的方方法法与与萃萃取取操操作作相相同同。通通常常洗洗涤涤1-2次次即即可可达达到到除除去去杂质的目的。杂质的目的。l 分分离离以以后后，如如果果需需要要特特被被萃萃取取的的物物质质再再转转到到水水相相中中进进行行测测定定，可可改改变变条条件件进进行行反反萃萃取取。例例如如Fe3+在在盐盐酸酸介介质质中中形形成成FeCl4-与与甲甲基基异异丁丁酮酮结结合合成成洋洋盐盐而而被被萃萃取取到到有有机机
39、机机再再用用水水反反萃萃取取到到水水溶溶液中液中(由于酸度降低由于酸度降低)即可进行测定。即可进行测定。静置分层时，有时在两相交界处会出静置分层时，有时在两相交界处会出现一层乳浊液，其原因很多。现一层乳浊液，其原因很多。第27页，共47页，编辑于2022年，星期五 利利用用离离子子交交换换剂剂与与溶溶液液中中的的离离子子发发生生交交换换作作用用而而使使离离子子分分离离的的方方法法，称称为为离离子子交交换换分分离离法法。20世世纪纪初初期期，工工业业上上就就开开始始用用天天然然的的无无机机离离子子交交换换剂剂泡泡沸沸石石来来软软化化硬硬水水。泡泡沸沸石石的的化化学学成成分分为为硅硅铝铝酸酸盐盐(
40、如如Na2A12Si4O12nH2O)，当当与与水接触时，其中的水接触时，其中的Na+便与水中的便与水中的Ca2+、Mg2+发生交换作用：发生交换作用：l Na2Z +Ca2+CaZ +2Na+从从而而使使水水软软化化。但但这这类类无无机机离离子子交交换换剂剂的的交交换换能能力力低低，化化学学稳稳定定性和机械强度差，应用受到很大限制。性和机械强度差，应用受到很大限制。l 近近年年来来合合成成了了有有机机离离子子交交换换剂剂离离子子交交换换树树脂脂，基基本本上上克克服服了了无无机机离离子子交交换换剂剂的的缺缺点点因因此此离离子子交交换换分分离离法法在在生生产和科研各方面得到了广泛的应用。产和科研
41、各方面得到了广泛的应用。13-3 离子交换分离法离子交换分离法第28页，共47页，编辑于2022年，星期五 离离子子交交换换树树脂脂是是具具有有网网状状结结构构的的复复杂杂的的有有机机高高分分子子聚聚合合物物。网网状状结结构构的的骨骨架架部部分分一一段段很很稳稳定定，不不溶溶于于酸酸、碱碱和和一一般般溶溶剂剂。在在网网状状结结构构的的骨骨架架上上有有许许多多可可被被交交换换的的活活性性基基团团。根根据据活活性性基基团团的的不不同同、离离子子交交换换树树脂脂可可分分为为阳阳离离子子交交换换树树脂脂和和阴阴离离子子交交换换树脂两大类。树脂两大类。一、离子交换树脂的结构和性质一、离子交换树脂的结构和
42、性质 （一）结构（一）结构第29页，共47页，编辑于2022年，星期五 1、阳离子交换树脂、阳离子交换树脂l 阳阳离离子子交交换换树树脂脂具具有有酸酸性性基基团团，如如应应用用最最广广泛泛的的强强酸酸性性磺磺酸酸型型聚聚苯苯乙乙烯烯树树脂脂，它它是是以以苯苯乙乙烯烯和和二二乙乙烯烯苯苯聚聚合合，经经浓浓硫硫酸酸磺磺化化而制得的聚合物。而制得的聚合物。l 这这种种树树脂脂的的化化学学性性质质很很稳稳定定，具具有有耐耐强强酸酸、强强碱碱、氧氧化化剂剂和和还还原原剂剂的的性性质质，因因此应用非常广泛。此应用非常广泛。第30页，共47页，编辑于2022年，星期五l 强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树
43、脂脂应应用用较较广广泛泛，弱弱酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂的的H+不不易易电电离离，所所以以在在酸酸性性溶溶液液中中不不能能应应用用，但但它它的的选选择择性性较较高高而而且且易易于于洗脱。洗脱。各各种种阳阳离离子子交交换换树树脂脂含含有有不不同同的的活活性性基基因因、常常见见的的有有磺磺酸酸基基(-SO3H)、羧羧基基(-COOH)和和酚酚基基(-OH)等等。根根据据活活性性基基团团离离解解出出H+能能力力的的大大小小不不同同，阳阳离离子子交交换换树树脂脂分分为为强强酸酸性性和和弱弱酸酸性性两两种种。例例如如含含-SO3的的为为强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂，常常用用R-SO
44、3H表表示示(R表表示示树树脂脂的的骨骨架架)，合合-COOH和和-OH的的弱弱酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂，分分别别用用R-COOH和和R-OH表示。表示。第31页，共47页，编辑于2022年，星期五 阴阴离离子子交交换换树树脂脂与与阳阳离离子子交交换换树树脂脂具具有有同同样样的的有有机机骨骨架架，只只是是所所联联的的活活性性基基团团为为碱碱性性基基团团。如如含含季季胺胺(-N(CH3)3)的的树树脂脂的的H+不不易易电电离离，称称为为强强磁磁性性阴阴离离子子交交换换树树脂脂，含含伯伯胺胺基基(-NH2)、仲仲胺胺基基(-NHCH3)和和叔叔胺胺基基(-N(CH3)2)的的树树脂脂为
45、为弱弱碱碱性性阴阴离离子子交交换换树树脂脂。这这些些树树脂脂水水化化后后分分别别形形成成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH 和和R-N(CH3)3OH等等氢氢氧氧型型阴阴离离子子交换树脂，所联的交换树脂，所联的OH-可被阴离子交换和洗脱。可被阴离子交换和洗脱。l 阴阴离离子子交交换换树树脂脂的的化化学学稳稳定定性性及及耐耐热热性性能能都不如阳离子交换树脂稳定。都不如阳离子交换树脂稳定。2、阴离子交换树脂、阴离子交换树脂第32页，共47页，编辑于2022年，星期五 1、交联度、交联度 离离子子交交换换树树脂脂的的骨骨架架是是由由各各种种有有机机原原料料聚聚合合而而成成
46、的的网网状状结结构构，例例如如强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂的的合合成成过过程程，是是先先由由苯苯乙乙烯烯聚聚合合而而成成为为长长的的链链状状分分子子，再再由由二二乙乙烯烯苯苯把把各各链链状状分分子子联联成成立立体体型型的的网网状状体体。这这里里二二乙乙烯烯苯苯称称为为交交联联剂剂，树树脂脂中中所所合合交交联联剂剂的的百百分分率率称称为为重重量量交交联联度度。如如二二乙乙烯烯苯苯在在原原料料总总量量中中占占10%。则则称称该该树树脂脂的的交联度为交联度为10。(二二)性质性质第33页，共47页，编辑于2022年，星期五 树树脂脂的的交交联联度度越越大大，则则网网眼眼越越小小，交交换换
47、时时体体积积大大的的离离子子进进入入树树脂脂便便受受到到限限制制。但但提提高高了了交交换换的的选选择择性性：另另外外，交交联联度度大大时时，形形成成的的树树脂脂结结构构紧紧密密，机机械械强强度度高高。但但是是如如果果交交联联度度过过大大则则对对水水的的膨膨胀胀性性能能差差(一一般般要要求求1克克干干树树脂脂在在水水中中能能膨膨胀胀至至1.5-2cm3为为宜宜)，交交换换反反应应的的速速度度慢慢，因因此此要要求求树脂的交联度一般为树脂的交联度一般为4-14。l2、交换容量、交换容量第34页，共47页，编辑于2022年，星期五 离离子子交交换换树树脂脂交交换换能能力力的的大大小小，可可用用交交换换
48、容容量量表表示示。理理论论上上的的交交换换容容量量是是指指每每克克干干树树脂脂所所含含活活性性基基团团的的物物质质的的量量，而而实实际际交交换换容容量量是是指指在在实实验验条条件件下下，每每克克干干树树脂脂能能交交换换离离子子的的物物质质的的量量。显显然然交交换换容容量量的的大大小小取取决决于于网网状状结结构构内内所所含含活活性性基基团团的的数数目目，交交换换容容量量可可通通过过实实验验测测得得。例例如如强强酸酸性性阳阳离离子子交交换树脂交换容量的测定手续如下。换树脂交换容量的测定手续如下。第35页，共47页，编辑于2022年，星期五 称称取取于于树树脂脂1克克，置置于于250ml锥锥形形瓶瓶
49、中中、准准确确加加入入0.1mol/LNaOH标标准准溶溶液液100m1,振振荡荡后后放放置置过过夜夜，用用移移浓浓管管吸吸取取上上层层清清液液25ml，加加酚酚酞酞指指示示剂剂1摘摘，用用0.1mol/L标标准准HCl溶溶被被滴滴定定至至红红色色消消失失，设设用用去去标标准准HCl溶溶液液14m1，树树脂脂的的交交换换容容量量可可以以计算为计算为5.6 mmol/g。二、离子交换亲和力二、离子交换亲和力l 离离子子交交换换反反应应和和其其他他化化学学反反应应一一样样，完完全服从质量作用定律。全服从质量作用定律。第36页，共47页，编辑于2022年，星期五l (一一)强酸性阳离子交换树脂强酸性
50、阳离子交换树脂l 1、不同价态的离子，电荷越高亲合力越大。、不同价态的离子，电荷越高亲合力越大。l Th4+A1+Ca2+Na+l 2、相同价态离子的亲合力顺序。、相同价态离子的亲合力顺序。l Ag+Cs+Rb+K+NH4+Na+H+Li+Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+Co2+Zn2+Mg2+UO22+l La3+Ce3+Pr3+Eu3+Y3+Se3+A13+树树脂脂对对离离子子亲亲合合力力的的大大小小，与与离离子子的的水水合合离离子子半半径径大大小小和和带带电电荷荷的的多多少少有有关关。经经实实验验证证明明，在在低低浓浓度度、常常温温下下，离离子子交交换换树树脂脂对