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1、第一章物质的聚集状态本讲稿第一页，共三十六页熔化：固体转化为液体。熔化：固体转化为液体。例：冰转化为水（给冰加热）例：冰转化为水（给冰加热）1atm下冰转化为水下冰转化为水时间时间温温度度0oCAB熔点：熔点：AB段的温度段的温度本讲稿第二页，共三十六页相同外压条件下，液体的凝固点相同外压条件下，液体的凝固点=对应固体的熔点。对应固体的熔点。熔熔点点或或凝凝固固点点有有很很多多，与与外外压压有有关关。外外压压为为1atm下下固固体体的的熔熔点点称称为为正正常常熔熔点点；外外压压为为1atm下下液液体体的的凝凝固固点点称称为为正常凝固点。正常凝固点。外压对液体沸点的影响比较大外压对液体沸点的影响
2、比较大外外压压增增加加，沸沸点点升升高高。定定量量关关系系式式：克克拉拉佩佩龙龙-克克劳劳修修斯斯方方程程但但是是外外压压对对固固体体的的熔熔点点或或液液体体的的凝凝固固点点影影响响较较小小。对对大大多多数数固固体体或或液液体体来来说说，外外压压增增加加，熔熔点点或或凝凝固固点点升升高高。对对少少数数固固体体或或液液体体来来说说（如如：冰冰或或水水），外外压压增增加加，熔熔点点或或凝凝固点降低。固点降低。本讲稿第三页，共三十六页P(外压外压)T(熔点或凝固点熔点或凝固点)大多数大多数水或冰水或冰大多数：大多数：外压升高，熔点或凝固点升高外压升高，熔点或凝固点升高水或冰：水或冰：外外压压升升高高
3、，熔熔点点或或凝凝固固点点降降低低P1P2本讲稿第四页，共三十六页 Hfus为固体的熔化焓，为固体的熔化焓，0Tf：液体的凝固点，热力学温度，：液体的凝固点，热力学温度，0Vm(l)：液体的摩尔体积，：液体的摩尔体积，Vm(s)：固体的摩尔体积：固体的摩尔体积dP/dT：斜率：斜率大多数：大多数：Vm(l)Vm(s)0，dP/dT 0，（，（l s）水：水：Vm(l)Vm(s)0，dP/dT s）外外压压和和液液体体的的凝凝固固点点之之间间的的定定量量关关系系式式：克拉佩龙方程克拉佩龙方程本讲稿第五页，共三十六页4.升华和沉积升华和沉积固体的蒸气压曲线固体的蒸气压曲线 Hsub：固体的升华焓固
4、体的升华焓固固体体也也有有蒸蒸气气压压（概概念念），但但很很小小，并并且且温温度度升升高高，蒸气压变大蒸气压变大 Hsub=Hfus+Hvap Hsub 0 Hsub Hvap：固体的蒸：固体的蒸气压随温度的变化幅度大于气压随温度的变化幅度大于液体的蒸气压随温度的变化液体的蒸气压随温度的变化幅度。幅度。PT本讲稿第六页，共三十六页固固体体的的升升华华点点：固固体体的的蒸蒸气气压压和和外外压压相相等等时时固固体体的的温温度。度。上面的图假定纵坐标是外压（上面的图假定纵坐标是外压（?）正常升华点：外压为正常升华点：外压为1atm条件下的升华点。条件下的升华点。从图看某一外压下的升华点（从图看某一外
5、压下的升华点（?）本讲稿第七页，共三十六页5.相相 图图相相图图：用用图图解解法法描描绘绘体体系系相相平平衡衡的的图图形形。要要求求掌掌握握单单组分组分的相图。单组分：组分数为的相图。单组分：组分数为1体系的组分数：用来表达相平衡体系各相组成所需要体系的组分数：用来表达相平衡体系各相组成所需要的最少物种数。的最少物种数。三相平衡，共存三相平衡，共存:g l sPT1atmg lg s本讲稿第八页，共三十六页平平平平衡衡衡衡时时时时，外外外外界界界界温温温温度度度度=体体体体系系系系的的的的温温温温度度度度；在在在在一一一一定定定定的的的的外外外外压压压压下下下下，体体体体系系系系达达达达到到到
6、到相相相相平平平平衡衡衡衡，外外外外压压压压=体体体体系系系系的压强。的压强。的压强。的压强。看看看看相相相相图图图图：点点点点、线线线线、面面面面所代表的含义。所代表的含义。所代表的含义。所代表的含义。面：相图的整个画面被三条曲线分成三个区域面：相图的整个画面被三条曲线分成三个区域面：相图的整个画面被三条曲线分成三个区域面：相图的整个画面被三条曲线分成三个区域固相独立存在的区域；液相独立存在的区域；气相独立存在的区固相独立存在的区域；液相独立存在的区域；气相独立存在的区固相独立存在的区域；液相独立存在的区域；气相独立存在的区固相独立存在的区域；液相独立存在的区域；气相独立存在的区域。顺序域。
7、顺序域。顺序域。顺序？水的相图水的相图水的相图水的相图外压外压BP T B 本讲稿第九页，共三十六页线：线上的每一点表示相邻两相共存并处于线：线上的每一点表示相邻两相共存并处于平衡状态平衡状态。AC线：线：H2O(l)H2O(g)AD线：线：H2O(l)H2O(s)AB线：线：H2O(s)H2O(g)AC线：水的蒸气压曲线，水的沸点与外压的关系线：水的蒸气压曲线，水的沸点与外压的关系曲线曲线T升高，升高，P饱和饱和增大；增大；P外外增大，增大，Tb升高。某一外压下的沸点？正升高。某一外压下的沸点？正常沸点？常沸点？AC线不能无限延长，有一临界点，对于水，线不能无限延长，有一临界点，对于水，Tc
8、=374 oC，Pc=22.06 MPa本讲稿第十页，共三十六页AD线：冰的熔化曲线或水的凝固曲线，也是冰的熔点或水线：冰的熔化曲线或水的凝固曲线，也是冰的熔点或水的凝固点与外压的关系曲线。的凝固点与外压的关系曲线。P外外增大，增大，冰的熔点或水的凝固点冰的熔点或水的凝固点降低。为什么？降低。为什么？AD线不能无限延长，超过线不能无限延长，超过100 MPa，形成多种性质和不同结构，形成多种性质和不同结构的冰。的冰。某一外压下的熔点或凝固点？正常熔点或正常凝固点？某一外压下的熔点或凝固点？正常熔点或正常凝固点？AB线线：冰冰的的蒸蒸汽汽压压曲曲线线，也也是是冰冰的的升升华华点点与与外外压压的的
9、关关系系曲线曲线P外外增大，增大，冰的升华点冰的升华点升高。某一外压下冰的升华点？升高。某一外压下冰的升华点？理理论论上上AB线线可可以以延延长长到到绝绝对对零零度度（0 K），但但实实际际上上从从实验技术上绝对零度是达不到的。实验技术上绝对零度是达不到的。本讲稿第十一页，共三十六页A点：三相点，三相共存，并处于平衡状态点：三相点，三相共存，并处于平衡状态H2O(l)H2O(g)H2O(s)三相点（三相点（273.16 K，611.73 Pa）注意：三相点不一定都是气液固三相的平衡点，只要有三个相注意：三相点不一定都是气液固三相的平衡点，只要有三个相同时存在并建立平衡，此时的温度、压强条件都是
10、三相点。如：同时存在并建立平衡，此时的温度、压强条件都是三相点。如：P246/32氦的相图氦的相图三相点三相点三相点三相点本讲稿第十二页，共三十六页相律：对于一个相平衡体系相律：对于一个相平衡体系F=C P+2F（free）：自由度，在不改变相的数目的条件下能独立变化）：自由度，在不改变相的数目的条件下能独立变化的量的数目。的量的数目。P（phase）：相的数目（相数）：相的数目（相数）C（component）：体系的组分数，用来表达相平衡体系各）：体系的组分数，用来表达相平衡体系各相组成所需要的最少物种数。相组成所需要的最少物种数。2：2个外界条件，个外界条件，P和和T用相律讨论水的相图用相
11、律讨论水的相图相区：相区：C=1，P=1，F=2线：线：C=1，P=2，F=1三相点：三相点：C=1，P=3，F=0（P和和T均不能独立变化）均不能独立变化）也可以用化学热力学来讨论相变过程！也可以用化学热力学来讨论相变过程！本讲稿第十三页，共三十六页相图的用途：相图的用途：（1）直观地显示在一定条件下（）直观地显示在一定条件下（P,T），体系所处的状态），体系所处的状态如：在如：在300oC，1600 kPa时，时，H2O以什么状态存在？气态。以什么状态存在？气态。在在200 kPa时，水和冰的平衡温度是多少？时，水和冰的平衡温度是多少？（2）可以用来考察外界条件改变时体系相变的情况）可以用
12、来考察外界条件改变时体系相变的情况如：如：T 273.16K，对水蒸气加压（，对水蒸气加压（?）P 0，T升高，升高，s增大；增大；如果是放热如果是放热，Hsol 0，T升高，升高，s减小；减小；Na2SO4：本本身身不不含含结结晶晶水水，因因此此水水合合过过程程放放热热大大，整整个个溶溶解解过过程程放放热热。Na2SO4 10H2O：本本身身已已经经含含有有结结晶晶水水，因因此此水水合合过程放热小，整个溶解过程吸热。过程放热小，整个溶解过程吸热。Hsol：溶解焓：溶解焓本讲稿第二十七页，共三十六页溶溶解解在在溶溶液液中中的的气气体体与与液液面面上上的的气气体体之之间间(一一种种“溶溶解解与与
13、逸逸出出”)”)达达到到动动态态平平衡衡时时，气气体体下下面面的的饱饱和和溶溶液液的的浓浓度度就就是是气气体体在在该该温温度度和和压压强强条条件件下下的的溶溶解解度度，也也就就是是说说，是是被被液液面面上上气气体体所所饱饱和的溶液的浓度。和的溶液的浓度。表示方法：表示方法：2.2.气体在液体中的溶解度气体在液体中的溶解度xi其它其它本讲稿第二十八页，共三十六页0oC，1atm下：下：1mol气体气体 22.415 LV：一般折合成（：一般折合成（0oC，1atm）下的体积。或者用气体溶解）下的体积。或者用气体溶解时的温度和压强下的体积表示。时的温度和压强下的体积表示。如如：25oC和和0.21
14、atm下下，1L水水中中溶溶解解了了2.63 10 4 mol的的O2，用体积表示？用体积表示？本讲稿第二十九页，共三十六页影响气体影响气体S的因素：的因素：（1）气体本身的性质与结构：相似相溶；氢键；）气体本身的性质与结构：相似相溶；氢键；电离（电离（HCl，NH3）（2）温度的影响：气体在液体中的溶解是放热过程，故所）温度的影响：气体在液体中的溶解是放热过程，故所有的气体，溶解度随着温度的上升而减小。有的气体，溶解度随着温度的上升而减小。Hsol 0本讲稿第三十页，共三十六页压强的影响压强的影响Henry（亨亨利利）定定律律：在在一一定定温温度度下下，气气体体在在液液体体中中的的溶解度与该
15、气体的压强成正比溶解度与该气体的压强成正比P：与与溶溶液液中中的的气气体体达达到到溶溶解解平平衡衡时时液液面面上上气气体体的的压压强强，如是混合气体，则如是混合气体，则P为分压。为分压。K：亨亨利利常常数数，与与温温度度、气气体体的的种种类类和和溶溶剂剂的的种种类类有有关关。这这三三者者都都确确定定，则则K不不变变。K的的量量纲纲？浓浓度度有有多多种种表表示示方方法！法！数学表达式数学表达式 本讲稿第三十一页，共三十六页Henry定律的另外几种表达方式：定律的另外几种表达方式：亨亨利利定定律律实实质质上上也也是是一一条条描描述述稀稀溶溶液液中中挥挥发发性性溶溶质质的的气气液液相相平平衡的定律。
16、衡的定律。P.253亨亨利利定定律律可可以以表表述述为为：一一定定温温度度下下，当当稀稀溶溶液液中中的的挥挥发发性性溶溶质质和和它它的的蒸蒸气气达达平平衡衡时时，溶溶质质在在蒸蒸气气相相的的分分压压和和它它在溶液中的浓度（溶解度）之比等于常数在溶液中的浓度（溶解度）之比等于常数P.275/图图10-11本讲稿第三十二页，共三十六页例例2.已已知知在在101.3kPa及及20oC时时，纯纯氧氧气气在在水水中中的的溶溶解解度度为为1.38 10-3mol/dm3，那那么么在在相相同同温温度度下下被被101.3kPa空空气气饱饱和和的的水水溶溶液液中中，O2的的溶溶解解度度为为多多少少？已已知知：空
17、空气气中中氧氧气气的的体积分数为体积分数为0.21。解法一：利用公式解法一：利用公式 C=KPC2=KP2=1.362 10 5 101.3 0.21=2.90 10 4(mol/dm3)或利用关系式或利用关系式直接求解直接求解本讲稿第三十三页，共三十六页解法二：利用公式解法二：利用公式 本讲稿第三十四页，共三十六页例例4.已已知知氮氮气气在在20oC时时的的Henry常常数数为为4.1 10-6 molL-1(kPa)-1，当当氮氮气气的的压压强强为为0.5atm时时，氮氮气气在在水水中中的的体体积积摩摩尔浓度为多少？尔浓度为多少？解：根据解：根据Henry常数的单位，必须利用公式常数的单位
18、，必须利用公式 C=KPC=KP=4.1 10 6 0.5 101.3=2.08 10 4(molL 1)例例3.P275/例例10 8本讲稿第三十五页，共三十六页作业：作业：P244：2，4；P246：27 P251：4（MMgCl2=95.2 g/mol,MH2O=18.0 g/mol）P276：3，7，9MNaCl=58.44 g/mol对应书上的内容：对应书上的内容：P238下下 243；P248 250；P253下下 254上上；P272下下 276上上；P98 99上上 预习：预习：P255 260（公式推导和小体字部分不要）（公式推导和小体字部分不要）P261 262上上P267 272（离子溶液）：自学（离子溶液）：自学 本讲稿第三十六页，共三十六页