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1、第第6章章 气相色谱法气相色谱法本讲稿第一页，共七十页6.1 6.1 概述概述6.1.1 6.1.1 色谱发展史色谱发展史1906年，年，Tsweet 柱色谱分离叶绿素柱色谱分离叶绿素1952年年，James和Martin发表了从理论到实践比较完整的气液色谱方法（GasLiquid Chromatography），因而获得了1952年的诺贝尔化学奖。1956年，Van Deemter等在前人研究的基础上发展了描述色谱过程的速率理论 1956年，Stahl开发出薄层色谱板涂布器之后，使TLC得到广泛地应用 1968年，把高压泵和化学键合固定相用于液相色谱，出现了高效液相色谱（HPLC）80年代初
2、，由Jorgenson等集前人经验而发展起来毛细管电泳(CE)本讲稿第二页，共七十页当试样由载气携带进入色谱柱当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶与固定相接触时，被固定相溶解或吸附解或吸附;随着载气的不断通入，被溶随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附挥发或脱附;挥发或脱附下的组分随着载气向挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或前移动时又再次被固定相溶解或吸附吸附;随着载气的流动，溶解、挥发，随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复地进或吸附、脱附的过程反复地进行。行。气相色谱分离过程气相色谱分离过程本
3、讲稿第三页，共七十页6.1.2 6.1.2 6.1.2 6.1.2 色谱法在分析化学中的地位和作用色谱法在分析化学中的地位和作用色谱法在分析化学中的地位和作用色谱法在分析化学中的地位和作用不同年代各种分析方法所占的比例本讲稿第四页，共七十页6.1.3 6.1.3 6.1.3 6.1.3 色谱法的特点色谱法的特点色谱法的特点色谱法的特点 分离效率高分离效率高分离效率高分离效率高应用范围广应用范围广应用范围广应用范围广分析速度快分析速度快分析速度快分析速度快样品用量少样品用量少样品用量少样品用量少灵敏度高灵敏度高灵敏度高灵敏度高分离和测定一次完成，易于自分离和测定一次完成，易于自分离和测定一次完成
4、，易于自分离和测定一次完成，易于自动化，可在工业流程中使用动化，可在工业流程中使用动化，可在工业流程中使用动化，可在工业流程中使用本讲稿第五页，共七十页6.1.4 色谱法分类色谱法分类1.按两相状态分类按两相状态分类气相色谱气相色谱GC：流动相为：流动相为气体气体气固色谱气固色谱GSC、气液色谱气液色谱GLC液相色谱液相色谱LC：流动相为：流动相为液体液体液固色谱液固色谱LSC、液液色液液色谱谱LLC超临界流体色谱：流动相为超临界流体色谱：流动相为超临界流体超临界流体2.按分离机理分类按分离机理分类吸附色谱：吸附色谱：吸附与解吸附吸附与解吸附分配色谱：分配色谱：萃取与反萃取萃取与反萃取离子交换
5、色谱：离子交换色谱：离子交换离子交换凝胶（尺寸排阻）色谱：凝胶（尺寸排阻）色谱：渗透渗透亲和色谱：亲和色谱：亲和作用亲和作用3.按固定相外形分类按固定相外形分类柱色谱、平面色谱（薄层色谱、纸色谱）柱色谱、平面色谱（薄层色谱、纸色谱）本讲稿第六页，共七十页6.2 6.2 色谱流出曲线及有关术语色谱流出曲线及有关术语一、色谱流出曲线一、色谱流出曲线Chromatogram05101520Time(minutes)AbundanceABCDE色谱图（横坐标：时间，纵坐标：信号强度）色谱图（横坐标：时间，纵坐标：信号强度）色谱峰色谱峰保留时间：定性保留时间：定性峰面积：定量峰面积：定量本讲稿第七页，共
6、七十页二、色谱术语二、色谱术语1.基线基线2.峰高峰高死时间死时间t0保留时间保留时间tr调整保留时间调整保留时间tr死体积死体积V0保留体积保留体积Vr调整保留体积调整保留体积Vr相对保留值相对保留值r2,13.保留值保留值或或计算流动相线速度计算流动相线速度本讲稿第八页，共七十页色谱流出曲线符合色谱流出曲线符合Gauss正态分布正态分布4.区域宽度区域宽度标准差标准差 半峰宽半峰宽W1/2峰底宽峰底宽W三、色谱流出曲线给出的信息三、色谱流出曲线给出的信息1.色谱峰数量色谱峰数量2.色谱峰保留值色谱峰保留值3.色谱峰面积或峰高色谱峰面积或峰高4.色谱峰区域宽度色谱峰区域宽度5.相邻色谱峰分离
7、程度相邻色谱峰分离程度本讲稿第九页，共七十页分离度分离度相邻色谱峰分离程度的定量描述相邻色谱峰分离程度的定量描述1.何种情况下可以认为两个组分被分离开了？何种情况下可以认为两个组分被分离开了？2.影响色谱峰分离程度的因素有哪些？影响色谱峰分离程度的因素有哪些？峰宽峰宽相邻峰间距离相邻峰间距离分离度分离度R与分离组分与固定与分离组分与固定相相互作用能力差相相互作用能力差别有关别有关与色谱柱柱效有关与色谱柱柱效有关R=1分离程度分离程度98%R=1.5分离程度分离程度99.7%相邻组分完全分离相邻组分完全分离本讲稿第十页，共七十页6.3 6.3 色谱法基本理论色谱法基本理论6.3.16.3.1分配
8、系数分配系数K K 和分配比和分配比k k1.萃取平衡与分配系数萃取平衡与分配系数K 在一定温度和压力下，当某化合物在互不相容的两在一定温度和压力下，当某化合物在互不相容的两种溶剂中达到分配平衡（萃取平衡）时，其在两相中的种溶剂中达到分配平衡（萃取平衡）时，其在两相中的浓度比浓度比。溶剂溶剂1溶剂溶剂2化合物在化合物在溶剂溶剂1中的中的浓度浓度化合物在化合物在溶剂溶剂2中的中的浓度浓度如果溶剂如果溶剂1为色谱分析中的固定相为色谱分析中的固定相s，溶剂二为流动相，溶剂二为流动相m分配系分配系数数溶质在溶质在固定相固定相中的中的浓度浓度溶质在溶质在流动相流动相中的中的浓度浓度问题问题1：K大的还是
9、大的还是K小的组分先流出色谱住？小的组分先流出色谱住？问题问题2：对同一组分，：对同一组分，T升高时升高时K将如何变化？将如何变化？本讲稿第十一页，共七十页2.分配比分配比k 在一定温度和压力下，当某化合物在互不相容的两种在一定温度和压力下，当某化合物在互不相容的两种溶剂中达到分配平衡（萃取平衡）时，其在两相中的溶剂中达到分配平衡（萃取平衡）时，其在两相中的质量质量比比。容量因子容量因子分配比分配比化合物在化合物在固定相固定相中的中的质量质量化合物在化合物在流动相流动相中的中的质量质量柱中柱中流动相流动相的的体积体积柱中柱中固定相固定相的的体积体积近似等于死体积近似等于死体积3.分配比分配比k
10、与保留值的关系与保留值的关系组分在组分在流动相流动相中的中的时间时间组分在组分在固定相固定相中的中的时间时间问题：问题：k大的还是大的还是k小的组分先流出色谱住？小的组分先流出色谱住？本讲稿第十二页，共七十页4.分配系数分配系数K和分配比和分配比k的关系的关系相比相比(率率)5.分配系数分配系数K、分配比、分配比k与选择因子与选择因子的关系的关系对于对于A、B两组分两组分问题问题1：为何值时，两组分分离效果较好？为何值时，两组分分离效果较好？问题问题2：两组分能够实现色谱分离的必要条件是什么？：两组分能够实现色谱分离的必要条件是什么？与与k有关有关与什么有关？与什么有关？本讲稿第十三页，共七十
11、页6.3.2 塔板理论塔板理论由由Martin提出提出1.塔板理论的基本假设塔板理论的基本假设(1)色谱柱由长度色谱柱由长度H的小段组成，在每一小的小段组成，在每一小段中，组分都可以在两相中迅速达到平衡；段中，组分都可以在两相中迅速达到平衡；流动相流动相固定相固定相(2)流动相进入色谱柱一个塔板体积；流动相进入色谱柱一个塔板体积；(3)样品组分开始时存在于第样品组分开始时存在于第0号塔板，而且式样纵向扩散可忽号塔板，而且式样纵向扩散可忽略；略；(4)分配系数在所有塔板上分配系数在所有塔板上 是常数，与组分在塔板上的量无关。是常数，与组分在塔板上的量无关。色谱分离过程可以看作间歇式的连续萃取分离
12、过程色谱分离过程可以看作间歇式的连续萃取分离过程用热力学方法研究色谱分离过程用热力学方法研究色谱分离过程本讲稿第十四页，共七十页2.塔板理论得到的色谱流出曲线塔板理论得到的色谱流出曲线m=10.50.50000000柱出口柱出口0.250.25000000.250.250.1250.1250000.250.250.1250.1250.0630.06300.1880.1880.0320.1250.0630.1250.1880.0160.1570.1250.0790.1570.0080.1570.1570.0430.1180.0040.1380.1570.0250.0810.0020.1100.1
13、380.0150.0530.0010.0820.1100.0080.0340.0000.0580.0820.0040.0210.0000.0400.0580.0020.0120.0000.0260.0400.0010.007本讲稿第十五页，共七十页3.塔板理论结论塔板理论结论(2)峰值浓度峰值浓度tr越大，越大，cmax越小越小(3)半峰宽半峰宽(1)色谱流出曲线色谱流出曲线t=tr时时c=cmax/2时时本讲稿第十六页，共七十页4.有效塔板数和有效塔板高度有效塔板数和有效塔板高度塔板高度塔板高度3.塔板理论结论塔板理论结论本讲稿第十七页，共七十页(2)计算理论塔板数和塔板高度，评价色谱柱效计
14、算理论塔板数和塔板高度，评价色谱柱效5.塔板理论的应用塔板理论的应用(1)解释色谱流出曲线的形状和位置解释色谱流出曲线的形状和位置色谱流出曲线成正态分布；色谱流出曲线成正态分布；tr越大，峰越宽、峰值浓度越小。越大，峰越宽、峰值浓度越小。(3)说明提高分离度的途径说明提高分离度的途径指明物质种类和色指明物质种类和色谱条件谱条件问题问题.n或或H与色谱条件之间有何关系？如何提高柱效？与色谱条件之间有何关系？如何提高柱效？本讲稿第十八页，共七十页塔板理论的特点和不足塔板理论的特点和不足成功处：塔板理论的贡献：从热力学角度解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置阐明了保留值与K的关系提出了评价柱效
15、高低的n和H的计算式存在问题存在问题:1）做出了四个与实际不相符的假设 忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的 影响因素3）排除了一个重要参数流动相的线速度u，因而无法解释柱效与流速关系 更无法提出降低板高的途径本讲稿第十九页，共七十页6.3.3 速率理论速率理论由由van Deemter提出提出流动相线速度流动相线速度涡流扩散项系数涡流扩散项系数分子扩散项系数分子扩散项系数传质阻力项系数传质阻力项系数用动力学方法研究色谱分离过程用动力学方法研究色谱分离过程减小减小A、B、C 三项可提高柱效；三项可提高柱效；存在着最佳流速；存在着最佳流速；A、B
16、、C三项各与哪些因素有关？三项各与哪些因素有关？本讲稿第二十页，共七十页涡流扩散项涡流扩散项A试样分子在色谱柱中运动的多路径造成色谱峰变宽试样分子在色谱柱中运动的多路径造成色谱峰变宽问题：问题：A与什么有关与什么有关？填料填料 平均平均直径直径填充填充不规则因不规则因子子固固定定相相颗颗粒粒越越小小dp，填填充充的的越越均均匀匀，A，H，柱柱效效n。表表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。本讲稿第二十一页，共七十页分子扩散项分子扩散项B/u（纵向扩散项）（纵向扩散项）浓度梯度引起试样分子纵向扩散，造成色谱峰变宽浓度梯度引起试样
17、分子纵向扩散，造成色谱峰变宽问题：问题：B与什么有关与什么有关？组分在流动组分在流动相中的相中的 扩散系数扩散系数弯曲因子弯曲因子Dg与什么因素有关与什么因素有关？问题：问题：如何减小色如何减小色谱谱分子分子扩扩散，提高柱效散，提高柱效？(1)(1)存在着浓度差，产生纵向扩散存在着浓度差，产生纵向扩散;(2)(2)扩散导致色谱峰变宽，扩散导致色谱峰变宽，H H(n n)，分离变差，分离变差;(3)(3)分子扩散项与流速有关，流速分子扩散项与流速有关，流速，滞留时间，滞留时间，扩散，扩散;(4)(4)扩散系数：扩散系数：Dg Dg(M M载气载气)-1/2)-1/2；M M载气载气，B B值值。
18、本讲稿第二十二页，共七十页3.传质阻力项传质阻力项Cu 样品组分在流动相和固定相间不能迅速达到平衡，引起色样品组分在流动相和固定相间不能迅速达到平衡，引起色谱峰变宽。谱峰变宽。(1)气相色谱气相色谱气相色谱的传质过程气相色谱的传质过程气相传质气相传质阻力项阻力项液相传质阻液相传质阻力项力项问题：问题：如何改善气相色如何改善气相色谱传质谱传质过过程，提高柱效程，提高柱效？填料填料平均直径平均直径气相扩散系数气相扩散系数液膜厚度液膜厚度液相扩散系数液相扩散系数减小减小dp；选用分子量小的载气；选用分子量小的载气；减小减小df，增大填料比表面积；，增大填料比表面积；采用合适的柱温。采用合适的柱温。本
19、讲稿第二十三页，共七十页3.传质阻力项传质阻力项Cu(2)液相色谱液相色谱液相色谱的传质过程液相色谱的传质过程流动相流动相固定相固定相流动相传流动相传质阻力项质阻力项固定相传固定相传质阻力项质阻力项问题：问题：如何改善液相色如何改善液相色谱传质过谱传质过程，提高柱效程，提高柱效？填料填料平均直径平均直径组分在流动相中组分在流动相中的扩散系数的扩散系数固定相液膜厚度固定相液膜厚度流动相流动相减小减小dp；选用黏度小的流动相。选用黏度小的流动相。减小减小df；滞流层滞流层组分在固定相中组分在固定相中的扩散系数的扩散系数增大固定相表面微孔直径；增大固定相表面微孔直径；本讲稿第二十四页，共七十页4.速
20、率理论应用速率理论应用(1)气相色谱气相色谱提高气相色谱柱效的方法提高气相色谱柱效的方法a.采用合适的载气，控制载气流速于最佳流速；采用合适的载气，控制载气流速于最佳流速；u最佳最佳Hu0AB/uCub.减小固定相颗粒直径；减小固定相颗粒直径；c.色谱柱填充均匀；色谱柱填充均匀；d.减小固定相液膜厚度；减小固定相液膜厚度；本讲稿第二十五页，共七十页4.速率理论应用速率理论应用(2)液相色谱液相色谱提高液相色谱柱效的方法提高液相色谱柱效的方法a.采用合适的流动相，控制相对较低的流动相流速；采用合适的流动相，控制相对较低的流动相流速；b.减小固定相颗粒直径；减小固定相颗粒直径；c.色谱柱填充均匀；
21、色谱柱填充均匀；d.减小固定相液膜厚度；减小固定相液膜厚度；可忽略可忽略u最佳最佳Hu0AB/uCu本讲稿第二十六页，共七十页6.4 分离度及基本色谱分离方程式分离度及基本色谱分离方程式一、基本色谱分离方程一、基本色谱分离方程形式一形式一形式二形式二本讲稿第二十七页，共七十页问题：问题：采取什么措施可以将两个采取什么措施可以将两个难难以分离的以分离的组组分分离开分分离开？选择合适的固定相或流动相，增大选择合适的固定相或流动相，增大，保持，保持k为为210；有效塔板高度不变的情况下，增大柱长有效塔板高度不变的情况下，增大柱长L；降低有效塔板高度降低有效塔板高度H。如何降低？如何降低？二、提高色谱
22、分离度的途径二、提高色谱分离度的途径b.减小固定相颗粒直径；减小固定相颗粒直径；c.色谱柱填充均匀；色谱柱填充均匀；d.减小固定相液膜厚度；减小固定相液膜厚度；a.采用合适的流动相，控制相对较低的流动相流速；采用合适的流动相，控制相对较低的流动相流速；2-5时，分析时间可时，分析时间可以较短以较短本讲稿第二十八页，共七十页例题例题1 1：在在一一定定条条件件下下，两两个个组组分分的的调调整整保保留留时时间间分分别别为为85秒秒和和100秒秒，要要达达到到完完全全分分离离，即即R=1.5 。计计算算需需要要多多少少块块有有效效塔塔板板。若若填填充充柱柱的的塔板高度为塔板高度为0.1 cm，柱长是
23、多少？，柱长是多少？解：解：r21=100/85=1.18 n有效有效 =16R2 r21 /(r21 1)2=161.52(1.18/0.18)2 =1547（块）（块）L有效有效 =n有效有效H有效有效 =15470.1=155 cm 即柱长为即柱长为1.55米时，米时，两组分可以得到完全分离。两组分可以得到完全分离。本讲稿第二十九页，共七十页6.5 气相色谱仪气相色谱仪流动相：载气流动相：载气固定相：吸附剂、固定液固定相：吸附剂、固定液气源及气源及 控控制系统制系统进样系统进样系统分离系统分离系统检测系统检测系统数据处理数据处理系统系统温度控制系统温度控制系统本讲稿第三十页，共七十页气路
24、系统气路系统作用：为色谱分离提供纯净、流速稳定的载气。作用：为色谱分离提供纯净、流速稳定的载气。组成：钢瓶、减压阀、稳压阀、组成：钢瓶、减压阀、稳压阀、稳流阀、压力计、流量计。稳流阀、压力计、流量计。要求：载气化学惰性；气路密封；要求：载气化学惰性；气路密封；流速稳定、准确。流速稳定、准确。载气：氦气、氢气、氮气、氩气。载气：氦气、氢气、氮气、氩气。u较大时：氦气、氢气。较大时：氦气、氢气。u较小时：氮气、氩气。较小时：氮气、氩气。另：须考虑与检测器相适应。另：须考虑与检测器相适应。本讲稿第三十一页，共七十页进样系统进样系统作用：定量引入样品并使其瞬间气化。作用：定量引入样品并使其瞬间气化。组
25、成：进样装置、气化室。组成：进样装置、气化室。进样器：微量注射器；六通阀。进样器：微量注射器；六通阀。用于液体或气体样品用于液体或气体样品用于气体样品用于气体样品最大允许进样量：半峰宽基本不变，最大允许进样量：半峰宽基本不变，峰高与进样量成线性关系。峰高与进样量成线性关系。柱容量柱容量本讲稿第三十二页，共七十页分离系统分离系统作用：实现样品组分的高效分离。作用：实现样品组分的高效分离。组成：色谱柱（固定相：担体组成：色谱柱（固定相：担体/载体载体+固定液）。固定液）。（1）填充柱）填充柱 材料：不锈钢或玻璃材料：不锈钢或玻璃 内径：内径：2 mm 4mm 长长:1 m 3 m 形状：形状：U型
26、和螺旋型型和螺旋型 内填固定相内填固定相（2）毛细管柱）毛细管柱/空心柱空心柱 材料：玻璃或石英材料：玻璃或石英 内径内径:0.2mm-0.5mm 长长:30m-300m 类型：类型：涂壁、多孔层涂壁、多孔层 涂载体空心柱涂载体空心柱种类：填充柱、毛细管柱。种类：填充柱、毛细管柱。填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱本讲稿第三十三页，共七十页检测及数据处理系统检测及数据处理系统温度控制系统温度控制系统作用：实现对进样、分离及检测系统的精确温度控制。作用：实现对进样、分离及检测系统的精确温度控制。色谱柱箱色谱柱箱检测器检测器气化室气化室为达到最佳分离效果，柱箱可恒温或程序升温为达到最佳分离效果，柱箱可恒
27、温或程序升温作用：将样品组分的量定量转化为电信号并放大、输出。作用：将样品组分的量定量转化为电信号并放大、输出。类型：浓度型、质量型。类型：浓度型、质量型。种类：热导检测器种类：热导检测器(TCD 氢焰离子化检测器氢焰离子化检测器(FID)、电子捕获监测器电子捕获监测器(ECD)、火焰光度监测器火焰光度监测器(FPD)等。等。要求：灵敏、稳定、广谱、响应快、线性范围宽要求：灵敏、稳定、广谱、响应快、线性范围宽。本讲稿第三十四页，共七十页使用前的处理：酸使用前的处理：酸洗、碱洗、硅烷化洗、碱洗、硅烷化6.6 气相色谱固定相气相色谱固定相6.6.1 气液色谱固定相气液色谱固定相固定液固定液+担体担
28、体担体担体/载体载体作用：承担固定液作用：承担固定液要求：比表面极大；颗粒均匀；化学惰性；要求：比表面极大；颗粒均匀；化学惰性；热稳定性好；具有一定的机械强度。热稳定性好；具有一定的机械强度。分类：分类：担担体体硅藻土类硅藻土类非硅藻土类非硅藻土类红色担体红色担体白色担体白色担体惰性组分分离惰性组分分离各类极性化合物分离各类极性化合物分离玻璃微球；氟载体等玻璃微球；氟载体等本讲稿第三十五页，共七十页固定液固定液稳定；蒸气压低；黏度小；选择性好。稳定；蒸气压低；黏度小；选择性好。热、化学热、化学流失小流失小易于成膜易于成膜r2,11.151.对固定液的要求对固定液的要求2.固定液与组分分子间的作
29、用力固定液与组分分子间的作用力组分分子通过与固定液间的相互作用而组分分子通过与固定液间的相互作用而滞留在固定相中滞留在固定相中定向力定向力存在于极性分子间存在于极性分子间诱导力诱导力存在于极性分子与易于极化的非极性分子间存在于极性分子与易于极化的非极性分子间色散力色散力存在于非极性分子间存在于非极性分子间氢键力氢键力本讲稿第三十六页，共七十页3.固定液的特性固定液的特性固定液相对极性的定量描述固定液相对极性的定量描述相对极性相对极性常用固定液的相对极性常用固定液的相对极性常用固定液的相对极性常用固定液的相对极性固定液固定液固定液固定液相对极性相对极性相对极性相对极性级别级别级别级别固定液固定液
30、固定液固定液相对极性相对极性相对极性相对极性级别级别级别级别角鲨烷角鲨烷0 00 0XE-60XE-605252+3+3阿皮松阿皮松7878+1+1新戊二醇丁二酸聚酯新戊二醇丁二酸聚酯5858+3+3SE-30SE-30，OV-1OV-11313+1+1PEG-20MPEG-20M6868+3+3DC-550DC-5502020+2+2PEG-600PEG-6007474+4+4己二酸二辛酯己二酸二辛酯2121+2+2己二酸聚乙二醇酯己二酸聚乙二醇酯7272+4+4邻苯二甲酸二壬酯邻苯二甲酸二壬酯2525+2+2己二酸二乙二醇酯己二酸二乙二醇酯8080+4+4邻苯二甲酸二壬酯邻苯二甲酸二壬酯2
31、828+2+2双甘油双甘油8989+5+5聚苯醚聚苯醚OS-124OS-1244545+3+3TCEPTCEP9898+5+5磷酸二甲酚酯磷酸二甲酚酯4646+3+3,-氧二丙腈氧二丙腈100100+5+5本讲稿第三十七页，共七十页3.固定液的特性固定液的特性固定液相对极性的定量描述固定液相对极性的定量描述麦氏常数麦氏常数固定液固定液固定液固定液商品商品商品商品名名名名苯苯苯苯丁醇丁醇丁醇丁醇2-2-戊酮戊酮戊酮戊酮1-1-硝基硝基硝基硝基丙烷丙烷丙烷丙烷吡啶吡啶吡啶吡啶平均平均平均平均极性极性极性极性最高使最高使最高使最高使用温度用温度用温度用温度角鲨烷角鲨烷SQSQ0 00 00 00 0
32、0 00 0100100 C C甲基硅橡胶甲基硅橡胶SE-30SE-30151553534444646441414343300300 C C苯基苯基(10%)(10%)甲基甲基硅橡胶硅橡胶OV-3OV-344448686818112412488888585350350 C C苯基苯基(20%)(20%)甲基甲基硅橡胶硅橡胶OV-7OV-76969113113111111171171128128118118350350 C C苯基苯基(50%)(50%)甲基甲基硅橡胶硅橡胶DC-DC-710710107107149149153153228228190190165165225225 C C苯基苯基
33、(60%)(60%)甲基甲基硅橡胶硅橡胶OV-22OV-22160160188188191191283283253253219219350350 C C腈乙基腈乙基(25%)(25%)甲甲基硅橡胶基硅橡胶XE-60XE-60204204381381340340493493367367357357250250 C C己二酸二乙二己二酸二乙二醇聚酯醇聚酯DEGADEGA378378603603460460665665658658553553200200 C C本讲稿第三十八页，共七十页4.固定液的分类固定液的分类极性分类、化学类型分类极性分类、化学类型分类固定液的化学类型分类固定液的化学类型分类本
34、讲稿第三十九页，共七十页5.固定液的选择固定液的选择原则：相似相容原则：相似相容分离对象分离对象分离对象分离对象固定液固定液固定液固定液出峰顺序出峰顺序出峰顺序出峰顺序非极性物质非极性物质非极性非极性沸点低，先流出沸点低，先流出极性物质极性物质极性极性极性小，先流出极性小，先流出极性和非极性混合物极性和非极性混合物极性极性极性小，先流出极性小，先流出形成氢键的物质形成氢键的物质极性或氢键型极性或氢键型不易形成氢键，先流出不易形成氢键，先流出复杂样品复杂样品混合固定液混合固定液6.手性固定相手性固定相6.6.2 气固色谱固定相气固色谱固定相一、固体吸附剂一、固体吸附剂硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛
35、硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛二、人工合成固定相二、人工合成固定相高分子多孔微球高分子多孔微球本讲稿第四十页，共七十页6.7 气相色谱检测器气相色谱检测器气相色谱检测器的作用：将色谱分离的组分转换为电信号。气相色谱检测器的作用：将色谱分离的组分转换为电信号。分类：浓度型检测器、质量型检测器。分类：浓度型检测器、质量型检测器。信号强度与组分浓度成正比：热导、信号强度与组分浓度成正比：热导、电子捕获检测器电子捕获检测器信号强度与组分质量成正比：火焰离子化、信号强度与组分质量成正比：火焰离子化、火焰光度检测器火焰光度检测器本讲稿第四十一页，共七十页6.7.1 热导检测器热导检测器(TCD)利用各种物质
36、热导系数间的差异对色谱组分进行检测。利用各种物质热导系数间的差异对色谱组分进行检测。浓度型浓度型钨丝通电，加热与散热达到平钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：衡后，两臂电阻值：R参=R测 ;R1=R2 则：则：R参R2=R测 R1 无电压信号输出；无电压信号输出；记录仪走直线（基线）记录仪走直线（基线）载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，电阻差，R参参R测测 则：则：R
37、参R2R测 R1本讲稿第四十二页，共七十页影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素1.桥电流桥电流桥电流增大，灵敏度提高，检测器寿命变短。桥电流增大，灵敏度提高，检测器寿命变短。N2：100-150mA；H2：105-200mA2.池体温度池体温度温度降低，灵敏度提高，但不能低于柱温。温度降低，灵敏度提高，但不能低于柱温。3.载气种类载气种类试样和载气导热系数差增大，灵敏度提高。试样和载气导热系数差增大，灵敏度提高。检测器温度不能低于柱温检测器温度不能低于柱温H2和和He气最佳，气最佳，N2气可能出现倒峰气可能出现倒峰4.热敏元件阻值热敏元件阻值阻值高、电阻温度系数大，灵敏度高。阻
38、值高、电阻温度系数大，灵敏度高。一般使用钨丝一般使用钨丝电阻温度系数电阻温度系数 6.510-3cm-1C-1热导检测器特点热导检测器特点通用、稳定、结构简单、线性范围宽、价格低、应用广。通用、稳定、结构简单、线性范围宽、价格低、应用广。本讲稿第四十三页，共七十页6.7.2 火焰离子化检测器火焰离子化检测器(FID)火焰离子化检测器实际测量的火焰离子化检测器实际测量的是样品在火焰中产生的离子形是样品在火焰中产生的离子形成的成的电流电流的大小的大小(1)当含有机物当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基：C
39、nHm CH(2)产生的自由基在产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e(3)生成的正离子生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+CO(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约（约10-610-14A）；）；(5)在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的在一定范围内，
40、微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检质量型检测器。测器。(6)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。之一的碳原子被电离。(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线比的色谱流出曲线A区：预热区区：预热区B层：点燃火焰层：点燃火焰C层：热裂解区温层：热裂解区温度最高度最高D层：反应区层：反应区本讲稿第四十四页，共七十页影响火焰离子化检测器灵敏度的因素影响火焰离子化检测器灵敏度的因素1.离子
41、室结构离子室结构2.空气流速空气流速3.载气和氢气流速载气和氢气流速4.检测器温度检测器温度不能低于柱温不能低于柱温火焰离子化检测器特点火焰离子化检测器特点灵敏度高、检测限低；灵敏度高、检测限低；死体积小、响应快、线性范围宽；死体积小、响应快、线性范围宽；应用广。应用广。不同检测器性能差别的主要原因不同检测器性能差别的主要原因响响应应空气流速空气流速通常采用较大空气通常采用较大空气流速流速氢气流速氢气流速响响应应不同不同氮气氮气流速流速氢气与氮气流速氢气与氮气流速比适中比适中本讲稿第四十五页，共七十页6.7.3 电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)利用电负性物质对电子的捕获能力对色谱组分进行
42、检测。利用电负性物质对电子的捕获能力对色谱组分进行检测。AB+eAB-高灵敏度的选择性检测器高灵敏度的选择性检测器载气载气载载气气绝缘体绝缘体电电极极电电极极放放射射源源放放大大器器N2N2+eAB-+N2+N2+AB浓度型浓度型本讲稿第四十六页，共七十页6.7.4 6.7.4 6.7.4 火焰光度检测器火焰光度检测器火焰光度检测器火焰光度检测器火焰光度检测器火焰光度检测器 FPDFPDFPD(2)2)2)2)基本原理基本原理基本原理基本原理 在富氢焰中含硫、含磷的化合物产生激发态分子或分子碎在富氢焰中含硫、含磷的化合物产生激发态分子或分子碎片（片（S S2 2*，HPOHPO*），发射出特征
43、光，检测其特征光（硫），发射出特征光，检测其特征光（硫 394nm 394nm，磷，磷 526nm526nm）决定硫、磷化合物的含量。）决定硫、磷化合物的含量。FPD FPD实际上为一个简单的发射光度计。实际上为一个简单的发射光度计。载气载气载气载气氢气氢气空气空气滤光片滤光片光电倍增管光电倍增管光电倍增管光电倍增管光电倍增管光电倍增管放大器放大器放大器放大器记录器记录器记录器记录器石英窗石英窗石英窗石英窗RS+2O2CO2+SO22SO2+4H24H2O+2SS+SS2*S2*S2+hv本讲稿第四十七页，共七十页cR线性范围线性范围灵敏度灵敏度直线斜率直线斜率检出限：检出限：3倍噪音信号对应
44、的倍噪音信号对应的样品浓度样品浓度最小定量限：最小定量限：10倍噪音信倍噪音信号对应的样品浓度号对应的样品浓度本讲稿第四十八页，共七十页6.8 色谱分离操作条件的选择色谱分离操作条件的选择例在一根例在一根1m1m长的色谱柱上测得两组分的分离度为长的色谱柱上测得两组分的分离度为0.680.68，要使它们，要使它们完全分离完全分离(R=1.5)(R=1.5)，则柱长应为多少？则柱长应为多少？在在在在其其其其它它它它操操操操作作作作条条条条件件件件不不不不变变变变的的的的条条条条件件件件下下下下，色色色色谱谱谱谱柱柱柱柱长长长长要要要要选选选选择择择择5m5m5m5m左左左左右右右右，才才才才能能能
45、能使使使使分分分分离离离离度度度度达到达到达到达到R=1.5,R=1.5,R=1.5,R=1.5,组分达到完全分离。组分达到完全分离。组分达到完全分离。组分达到完全分离。解：根据色谱分离度公式：解：根据色谱分离度公式：6.8.1 柱长的选择柱长的选择组分完全分离、分析时间尽可能短组分完全分离、分析时间尽可能短本讲稿第四十九页，共七十页6.8.2 6.8.2 载气及其流速的选择载气及其流速的选择载气应与检测器相适应载气应与检测器相适应当当u值较小时，分子扩散项值较小时，分子扩散项B/u将成为将成为影响色谱峰扩张的主要因素，此时，宜影响色谱峰扩张的主要因素，此时，宜采用相对分子质量较大的载气（采用
46、相对分子质量较大的载气（N2、Ar），以使组分在载气中有较小的），以使组分在载气中有较小的扩散系数扩散系数当当u较大时，传质项较大时，传质项Cu将是主要控制因素。此时宜采用相对分子将是主要控制因素。此时宜采用相对分子质量较小，具有较大扩散系数的载气（质量较小，具有较大扩散系数的载气（H2、He），以改善气相传质），以改善气相传质本讲稿第五十页，共七十页6.8.3 柱温的选择柱温的选择分离效果好、分析时间短、峰不拖尾、低于固定相最高使用温度分离效果好、分析时间短、峰不拖尾、低于固定相最高使用温度恒定柱温恒定柱温程序升温程序升温TT，选择性，选择性，选择性，选择性；传质速率；传质速率；传质速率；传
47、质速率，柱效，柱效，柱效，柱效；纵向扩散；纵向扩散；纵向扩散；纵向扩散，柱效，柱效，柱效，柱效 本讲稿第五十一页，共七十页6.8.4 载体颗粒及筛分范围的选择载体颗粒及筛分范围的选择柱内径的柱内径的1/201/256.8.5 进样量的选择进样量的选择与柱中固定液量有关与柱中固定液量有关半峰宽基本不变、峰高与进样量成线性关系半峰宽基本不变、峰高与进样量成线性关系粒度小、筛分范围窄、装填均匀粒度小、筛分范围窄、装填均匀本讲稿第五十二页，共七十页6.9 定性与定量分析 定性依据：保留值定性依据：保留值定性可靠性：差定性可靠性：差用已知纯物质对照用已知纯物质对照样品和纯物质在相同条件下分别进行色谱分离
48、，比较谱图；样品和纯物质在相同条件下分别进行色谱分离，比较谱图；样品和纯物质混合，比较混合前后的色谱图。样品和纯物质混合，比较混合前后的色谱图。用经验规律和文献值定性用经验规律和文献值定性同系物：同系物：同族异构体：同族异构体：用相对保留值定性用相对保留值定性用与样品组分保留值相近的物质作基准物。用与样品组分保留值相近的物质作基准物。6.9.1 定性分析本讲稿第五十三页，共七十页用保留指数定性用保留指数定性以正构烷烃为基准，定义其保留指数为：以正构烷烃为基准，定义其保留指数为：将样品与正构烷烃混合测定其保留时间，计算保留指数：将样品与正构烷烃混合测定其保留时间，计算保留指数：计算结果与文献值对
49、照。计算结果与文献值对照。双柱、多柱定性双柱、多柱定性与其它方法结合定性与其它方法结合定性本讲稿第五十四页，共七十页6.9.2 定量分析定量分析定性依据：峰面积与样品浓度成正比定性依据：峰面积与样品浓度成正比时间时间 t信信号号hh/2W1/20本讲稿第五十五页，共七十页 （1）峰峰高高（h）乘乘半半峰峰宽宽（Y 1/2）法法：近似将色谱峰当作等腰三角形。此法算出的面积是实际峰面积的0.94倍：A=1.064 hY1/2 （2）峰峰高高乘乘平平均均峰峰宽宽法法：当峰形不对称时，可在峰高0.15和0.85处分别测定峰宽，由下式计算峰面积：A=h（Y 0.15+Y 0.85）/2 （3）峰峰高高乘
50、乘保保留留时时间间法法：在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，对于难于测量半峰宽的窄峰、重叠峰（未完全重叠），可用此法测定峰面积：A=hbtR （4）自动积分和微机处理法）自动积分和微机处理法1.1.峰面积的测量峰面积的测量本讲稿第五十六页，共七十页2.2.定量校正因子定量校正因子定量校正因子定量校正因子 试样中各组分质量与其色谱峰面积成正比，即：试样中各组分质量与其色谱峰面积成正比，即：m i=fi Ai 绝对校正因子绝对校正因子：比例系数f i，单位面积对应的物质量：f i=m i /Ai 定量校正因子与检测器响应值成倒数关系：f i=1/Si 相相对对校校正正因因子子f i：