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1、,11 某一未知化合物的质谱、红外光谱和核磁共振谱见图2-16. 2-1l和2 18。也测定了它的紫外光谱数据：在200nm以上没有吸收。试确定该化合物的结构。质谱数据m/z相对峰度/%m/z相对峰度/%m/z相对峰度/%m/z相对峰度/%2613911444102(M)0.632718411745100103(M+1)0.0492964265911104(M+2)0.003231443618721解 根据M+1=7.8, M+2=0.5，从Beynon表找出有关式子，然后排除含有奇数个氮原子的式子(因为未知物的分子量为偶数)，剩余的列出：M+1M+2C5H14N26.390.17C6H2N2
2、7.280.23C6H14O6.750.39C7H2O7.640.45其中最接近未知物的M + 1（7.8）和M + 2（0.5）值的是C7H2O。此外，C5H14N2和C6H14O也较为接近。考虑到未知物的紫外光谱在200 nm以上没有吸收，核磁共振谱在芳环特征吸收区域中也没有吸收峰等事实，说明未知物是脂肪族化合物。根据这一点，上述三个式子只有C6H14O可以作为未知物的分子式。从分子式可知该化合物不饱和度为零。在未知物的红外光谱中，没有羰基或羟基的特征吸收，但分子式中又含有氧原子，故未知物为醚的可能性很大。在1130cm-1 1110 cm-1之间有一个带有裂分的吸收带，可以认为是COC的
3、伸缩振动吸收。另一方面，核磁共振谱中除了在1. 15处的双峰和3.75处的对称七重峰(它们的积分比为6:1)以外没有其它峰，这非常明确地指出了未知物存在着2个对称的异丙基。对于这一点，红外光谱中的1380 cm-1和1370 cm-1处的双峰，提供了另一个证据。根据上述分析得到的信息，未知物的结构式可立即确定为：按照这个结构式，未知物质谱中的主要碎片离子可以得到满意的解释： 12 某一未知化合物，其分子式为C10H10O。已测定它的紫外吸收光谱、红外光谱(KBr压片)以及核磁共振谱，见图确定该化合物结构。 解 从未知物的分子式知道其不饱和度为6，因此未知物可能含有一个苯环。这与紫外吸收光谱数据
4、中max252，258和264nm的吸收峰指出存在着一个苯环一致。 在未知物的红外光谱中在31003000cm-1有一较小的吸收带为=CH，在1600 crn-1和1495crn-1处的吸收带是由苯核的骨架振动引起的，而770 crn-1和700 crn-1为=CH(面外) 吸收带，这些都足以说明存在着一个单取代苯环。对于这一点，我们很容易从未知物的核磁共振谱中7.77.1处的多重峰，通过积分值指出具有5个质子而证实存在着一个单取代苯环。在红外光谱中在3600 cm-1处有一弱吸收带(在0.14mg/ml的CCl4溶液中进行测定)，这说明有游离的轻基。而在11001000 crn-1之间的几个
5、中等强度的吸收带指出存在着醇类的CO吸收，这表明未知物是一个醇。对于这一点，我们可以从核磁共振谱中得到证明。在2.75处的宽单峰，通过积分值指出具有1个质子，这说明存在着1个OH基。此外，在3310crn-1处有一强吸收带，这是由单取代乙炔的C-H伸展振动所产生的(此带不同于缔合的OH带，谱带较窄)。在2110cm-1处的弱吸收为C=C吸收带，而650 cm-1为CH吸收带。上述三个吸收带表示未知物存在着一个单取代乙炔基。这一点，同样也得到核磁共振谱的证实。在2 . 5处的单峰，通过积分值指出具有1个质子，可认为是乙炔基上的1个质子。在1.7处的单峰，通过积分值指出具有3个质子，这说明存在着1
6、个甲基，它只能与1个叔碳原子相连。到这里，我们可以指出未知物具有下述的部分结构：，OH，C，3如果将分子式减去上述的碎片，则剩下1个碳原子。因此，未知物的结构式为13 某一未知化合物，其质谱的分子离子峰为228.1152，红外光谱见图，核磁共振谱中6. 95为四重峰（8H，每一双峰裂距为8Hz），2.65为宽峰(2H)，1.63为单峰(6 H)。试确定该未知化合物的结构。解 首先分析一下红外光谱：在3300cm-1附近有一强而宽的吸收带指出存在OH伸缩吸收，加上在13001000cm-1之间有几个强吸收带，这些说明未知物存在着OH基。 在3030 cm-1附近有一弱吸收带为CH。在1600和1
7、500cm-1之间具有两个中等强度吸收带是由苯核骨架振动所引起的。840cm-1处有一强吸收带为CH（面外）。这些都说明未知物存在着1.4二取代苯环。 由于在红外光谱中没有看到羰基的吸收带，因此未知物不是酸和酯。故上述羰基很可能以醇类形式存在。但由于CO伸缩振动波数较高，故可以认为是酚羟基。 质谱中未知物的分子离子峰为228.1152，假定测定误差为0.006，小数部分应该在0, 0.10920.1212的范围。根据这个数值，从Beynon表中可以找出C15O16O2 。从分子式C15O16O2知道，不饱和度为8，因此可以假定未知物含有2个苯环。到这里。我们可以初步指出未知物具有一下述的碎片结
8、构： ，如果未知物的分子式减去上述碎片，则剩下C3H6。由于没有剩下的双不饱和度，所以C3H6的结构可以设想为这样，未知物的结构可以推出为 我们设想的结构式为未知物的核磁共振谱所证实：在未知物核磁共振谱中共有三组峰，在1.63处的单峰。积分值指出具有6个质子，这说明存在着2个甲基，并且这2个甲基一定连在1个叔碳原子上；在2.65处的宽峰，积分值指出具有2个质子经重水交换后可消失，说明存在2个OH基；在6.95处的四重峰（见图2-16)，积分值指出具有8个质子。从图看出它是典型的对位二取代苯环质子峰，其中四个峰的强度按弱、强、强、弱对称分布，并且每一双峰裂距均为8Hz。根据以上分析完全证实设想的
9、结构式：14 试从给出的MS和1HNMR谱推测未知物的结构，其IR谱上在1730cm-1处有强吸收。解 从质谱图确定分子量为194。由于m/z194,m/z196的相对丰度几乎相等，说明分子中含一个Br原子，从红外图1730cm-1的吸收峰可知分子中含羰基，即含一个氧原子，1HNMR 谱中，从低场到高场积分曲线高度比为3:2:3:3，H原子数目为11或其整数倍，C原子数目可用下式计算：C原子数目(194111679)/12=7余4因不能整除，需用试探法调整。分析上述计算结果，余数4加12等于16，因此可能另含一个氧原子。重新检查各谱，发现 1H NMR中，处于低场4附近的一簇峰裂分形复杂，估计
10、含有两种或更多H原子，而Br原子存在不能造成两种H的化学位移在低场，羰基也不能使邻近的H化学位移移到4处，因此存在另一个氧原子的判断是合理的。质谱图中m/z45，m/z87等碎片离子也说明有非羰基的氧存在。重新计算C原子数目。C原子数目(19411279)/126故分子式为CHBrO2，不饱和度为1。由以上分析可知分子中含Br、CO、O；从氢谱的高场到低场分别有CH3(三重峰)、CH3(三重峰)、CH2(多重峰)，仔细研究4处的裂分峰情况，可以发现它由一个偏低场的四重峰和一个偏高场的三重峰重叠而成，一共有三个H，其中四重峰所占的积分曲线略高，它为CH2(四重峰)，另一个则为CH(三重峰)。综上
11、所述，分子中应有两个较大的结构单元CH3CH2和CH3CH2CH以及Br、CO、O三个官能团。前者的CH2化学位移为4.2必须与O相连；后者的CH2左右均连接碳氢基团，它的化学位移只能归属到2，这样，可列出以下两种可能的结构：先来看两种结构中CH2(d)的化学位移，理论计算表明结构I中d4.1，结构中羰基-断裂很容易失去Br生成m/z为115的离子，而实际上在高质量端有许多丰度可观的含Br碎片离子。因此，可以排除结构，而重点确认结构。根据理论计算，结构中各种H的化学位移和自旋裂分情况如下：a0.9 (三重峰)b1.3+0.6+0.22.1 (多重峰)c0.23+0.47+2.33+1.554.
12、58 (三重峰)d4.1 (四重峰)e0.9+0.41.3 (三重峰)除c计算结果偏大之外，其余基本与谱图相符。然后来看质谱主要碎裂方式和产物离子的质荷比。结构的主要碎裂方式和碎片离子如下，它较好的解释质谱中的重要离子。由此可以认为结构，即-溴代丁酸乙酯是未知物的结构。15某未知化合物的质谱、红外光谱、核磁共振氢谱如图，分子式根据元素分析为C6H11O2Br，试推测其结构。解 质谱图中有几处m/z相差两个质量单位、强度几乎相等的成对的峰，这是因为样品分子含有Br，Br的两种同位素79Br和81Br，天然丰度比约为1:1的缘故。最高质量端的一对峰中，m/z为194的质量数与实验式C6H11O2B
13、r的质量一致，说明该峰为分子离子峰，分子式即是C6H11O2Br。由此可以计算出该化合物的不饱和度为1。氢谱上共有五组峰，谱线强度比从高场至低场为3:2:2:2:2，这五组峰所代表的质子数既是3、2、2、2、2。最高场的H1.25ppm的三重峰与最低场H4.5ppm的四重峰裂距相等，可见化合物结构中含有CH3CH2O单元。由于只有一个甲基，不可能有支链，而且Br只能连接在另一端的端基上。H为2.25、2.50、3.50ppm的三组亚甲基峰依次排列，分别呈现多重峰、三重峰、三重峰，这是因相互偶合造成的谱线裂分，其中低场的CH2与Br相连，说明这是一个CH3CH2CH2Br结构单元。综合以上分析，
14、连结三个结构单元，该化合物的结构式及C、H如下所示。Cppm 14.3 60.5 173.2 32.5 28 32.8Cppm 1.25 4.5 2.50 2.25 3.50验证结构，红外光谱上，1300-1000cm-1的二个强吸收带是酯基的C-O-C，高波数的as较低波数的s吸收强度大，吸收带宽。3000cm-1以上无吸收带，表明该化合物是饱和酯类化合物。质谱图上，m/z194的分子离子峰和m/z196的(M+2)同位素峰，其强度很弱，说明分子离子峰不稳，极易断裂。m/z149：MOCH2CH3；m/z121：MCH3CH2OCO；m/z88：麦氏重排，MCH2CHBr；m/z41，基峰， 都一一符合，因此结构式是正确的。