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1、,MDI异构体对聚氨酯弹性体微观结构和性能的影响周青1，刘海蓉1，李会2，曹欣1，喻建明1（1.北京科聚化工新材料有限公司 分析中心）（2.北京化工大学）摘要：MDI/PPG/BDO体系中，不同含量异构体对聚氨酯材料硬段形态结构产生影响，从而引起材料在力学性能上的变化。本文利用FTIR、DSC和DMA等分析技术研究在不同2，4体含量下聚氨酯材料的微相分离与相容及其对材料性能的影响，结果显示，随着2,4异构体含量的增加，软硬段相区的相容性提高，甚至可以达到理论上的完全相容。而弹性体材料的力学特性也由部份结晶形热塑性弹性体向非结晶性热塑性弹性体转变。关键词：2,4MDI；聚氨酯弹性体；微相分离；结
2、构性能自上世纪70年代以来，人们利用DSC1，36、DMA8 、X射线衍射1 6、红外光谱811等手段对聚氨酯微相分离进行了系统的研究表征。研究人员对聚氨酯多种组分化学结构及加工过程对微相分离的影响进行了细致的研究。以4,4-MDI合成的聚氨酯弹性体，硬段结构对称，易结晶，相分离程度高，具有优异力学性能；而2,4-MDI分子结构不对称，空间位阻大，与多元醇的反应速度相对较慢，两者对聚氨酯弹性体的微观结构和性能的影响有显者差异。 但是对于2,4-MDI异构体含量对聚氨酯相态间相容与相分离的影响并没有系统的研究报导。本文选用聚醚多元醇DL-2000（聚氧化丙烯二醇），扩链剂1，4-丁二醇（BDO）
3、，从分子设计的角度出发，通过调节MDI原料中2,4-MDI的含量，研究了硬段结构的变化对聚氨酯弹性体软硬段间相容与分离的相态变化及其对力学性能的影响。1 实验部分1. 1 主要原料二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）（MDI中2,4-MDI异构体含量分别是0、25%、50%、65%和80%），工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；DL-2000（聚氧化丙烯二醇），Mn=2000，羟值57.4mgKOH/g，工业级，山东东大化学工业有限公司；1，4-丁二醇（BDO），分析纯，广东.汕头市西陇化工厂；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，天津市永大化学试剂开发中心。1. 2 PU弹性体合成工艺本实验采用
4、预聚法合成硬段含量为45%嵌段聚合物聚氨酯弹性体，具体合成方法如1.2.1和1.2.2以及实验参数如表1，下面所有图和表格的样品编号均与表1中的一致。1. 2.1 预聚体的合成将低聚物多元醇DL2000在100110条件下真空脱水23h，然后冷却至5060，将准确计量并熔化的MDI在搅拌下加入，缓慢升温至(805)，保温反应23h，取样分析NCO的含量，当分析值与设计值基本相符时，真空脱泡2030min，充氮气密封保存待用。1. 2.2 PU弹性体的制备称取一定量的预聚体，加热升至80，真空脱泡510min，将计量并熔化的扩链剂BDO加入，并迅速搅拌均匀，抽真空脱出气泡，然后将胶液浇注到已预热
5、并涂有脱模剂的模具中，待达到凝胶点时合模，并在100的干燥烘箱熟化得到弹性体，然后在100下进行后硫化24h，硫化完全，室温放置一周后，然后测试各项指标。表1 实验参数样品编号2, 4-MDI含量/%原料摩尔比例MDI/BDO/DL2000硬段含量(Wh)/%105：3.8：1452255：3.8：1453505：3.8：1454655：3.8：1455805：3.8：1451.3 分析测试力学性能测试：采用Zwick电子万能材料试验机测试，拉伸速率500mm/min，测试温度为23；拉伸强度、伸长率按GB /T 528-1998标准进行测定；撕裂强度按GB /T 529-2008标准进行测定
6、；邵A硬度按GB /T 531.1-2008标准进行测定。 红外光谱测试（IR）：使用美国Thermo Nicolet公司NEXUS型FTIR仪进行测试，ATR附件。差示扫描量热分析(DSC) : 采用瑞士梅特勒-托利多822e型差示扫描量热仪，氮气保护，以10/min的升温速率进行示差扫描量热测试，样品量为510mg。动态力学性能测试: 采用美国TA公司的Q800型动态力学仪(DMA)对PU样品进行动态力学分析, 频率为1Hz, 升温速度为3/min,升温范围为-100250。2 结果与讨论2.1 不同2,4-MDI含量的PU的FT-IR分析31003200330034003500Waven
7、umbers(cm-1)541233316164016801720176018001234517041728Wavenumbers(cm-1)图1不同2,4-MDI含量PU的NH基的IR谱图 图2 不同2,4-MDI含量PU的C=O基的IR谱图受氢键作用，-NH-与C=O基团的伸缩振动峰分别分裂为两个峰10，其中一个为形成氢键的吸收峰，另一个为游离的吸收峰。文献报道自由-NH-的红外吸收峰在34473600cm-1, 与氢键结合-NH-的红外吸收峰在33003400cm-1；1730cm-1为C=O的自由伸缩振动峰 11 ；而1717cm-1和1705 cm-1分别代表“disordered”
8、和“ordered”氢键结合振动。-NH-在3300-3400cm-1的伸缩振动由于受到氢键化作用、CO的费米共振、峰位两侧声子振动等作用的影响，非常复杂11，一般不用于定量分析，但是NH的峰位与峰形的变化仍然是判断聚氨酯材料内部氢键化作用的一种有效手段。从图1虽没有观察到3450cm-1附近自由-NH-的伸缩振动峰，但仍可以观察到-NH-伸缩振动峰的峰形随2,4-MDI含量的增加而发生峰形的宽化。4,4-MDI的规整性减小了PU硬段间的分子间距，容易达到氢键发生作用的分子间距，一般来说这个间距在2.9A到3.02A之间12。4,4-MDI体系的PU中氢键长度的分布也较窄，因此其氢键缔合的能量
9、更均匀，表现在图1上-NH-在3316cm-1处的峰形较窄。相反，由于2,4-MDI异构体空间构型的不对称，使PU整体分子链的规整性破坏，无法像4,4-MDI一样形成有序的微区结构，分子链之间的堆积松散无序，相应的氢键作用距离分布也更分散，表现在红外图上-NH-峰形宽化。IR图上另一个重要的特征峰是16701760cm-1处C=O的伸缩振动区，从图2中上可看出，随2,4-MDI异构体含量的增加，发生氢键缔合的C=O吸收峰减弱，而自由C=O的吸收峰增强。图3 是对红外进行的分峰处理示意，每个样品谱图都按照Lorans一Gauss分布进行分峰处理，三个峰分别固定为1730 cm-1，1717 cm
10、-1和1705 cm-1；每个分峰的结果进行归一化处理：将每个分开的子峰面积与三个子峰的面积总合相除：Af,Ao,Ad, 分别为三个子峰的面积；Xf, Xo, Xd分别代表三个归一化后的吸收峰强度 1650 1700 1750 1800 Wavenumbers (cm-1)173517171705图3 红外进行的分峰处理示意图图4 随2，4体含量的变化，每个归一化处理后C=O的吸收峰强度变化的趋势图4 是随2，4体含量的变化，每个归一化处理后C=O的吸收峰强度变化的趋势。由图4可见：随2，4体含量的增加，1705峰在50%异构体含量以下峰强度基本不变，而在50%以上迅速降低，在65%以上达到稳
11、定，1717峰相反，在50%以上迅速增加，在65%以上达到稳定，1730峰变化略有上升，变化不大。这种变化也是与2，4体的非对称性结构相关，在高4，4体含量时，硬段微区之间的堆积紧密，C-O-H-N之间有效的形成“ordered”氢键结构，而随着2，4体含量增加，分子间堆积松散，形成“disordered”结构增加。因此，1705cm-1 和1717 cm-1峰强相应发生变化；当2，4体含量超过65%，硬段与软段相达到分子间互溶的程度，变化趋于平衡，在本文后面的DSC分析中有更加详细的分析。2.2 不同2,4-MDI含量的PU的DSC表征图5 不同2，4MDI的MDI/BDO模型结构DSC图
12、图6不同2，4MDI含量的PU的DSC图图5是不同2，4体含量下的MDI/BDO模型结构，测试得到的Tgh温度分别例于表4。图6为不同2,4-MDI含量的MDI所合成的弹性体样品的DSC曲线，数据例于表3。其中纯4，4MDI， 2，4MDI25%，2，4 MDI50%结晶峰出现多重，而且，最小结晶温度Tm的出现随2，4体的增加而向低温偏移，而低温区的玻璃化转变温度向高温偏。Tm与硬段的规整结构有关，各结晶峰是不同链长硬段分子规整堆砌的结果，其中C-O-H-N相互作用距离达到“ordered”氢键作用范围。Tm峰位越低表示(-MDI-BDO-)n 链节数目越小。低温区的玻璃化转变温度是软硬段两相
13、相容区域的玻璃化温度，这个转变温度的高低与两相的相容性直接相关，相容性越好，Tg 的温度越高。 表3 不同2, 4-MDI含量PU的DSC表征结果 样品编号2, 4-MDI /%软段玻璃化温度（Tg s） Onset/ Midpoint/ Cps/J.g-1.K-1硬段熔融晗Hm/J.g-110-50.85-42.170.269-16.12225-43.63-34.050.257-11.10350-34.15-22.590.421-3.61465-28.83-14.040.641-0.40580-29.50-13.490.689-0.88我们根据Fox-Flory 方程 13可进一步证实上述结
14、论。Fox-Flory 方程：l/Tg = Ws/Tgs+ Wh/Tgh （2）式中Ws和Wh分别为软段，硬段的质量分数；Tg为共聚物的玻璃化转变温度；Tgs和Tgh分别为软段，硬段的玻璃化转变温度，计算结果列于表4中由表4中结果可见，当2，4体含量达到65%以上，由Fox-Flory 方程计算得到的理论Tg与实验际测试得到的结果非常接近，证明了两相基本达到分子水平的相容；而对于纯4，4体MDI，两个温度相差非常大，这正是由于4，4MDI/BDO硬段的结晶性使溶解在聚醚里的硬段含量降低，造成相分离程度加剧，也降低了Tg的温度。从样品来看2，4含量在65%以上的样品是透明的，这样的结果对于纯4，
15、4体的弹性体一般是需要在高温熔融状态下将样品迅速冷却才能得到 14，这时的硬段与软段是相容的，没有结晶,但不是稳定状态。表4 不同2, 4-MDI含量PU软硬段玻璃化温度理论值与实测值比较2，4-MDI/%软段Tgs/硬段Tgh/理论Tg值 /实测Tg值起始温度/中点温度/0-70110.0 -15.6 -50.85-42.1725-70101.0 -17.4 -43.63-34.0550-7097.0 -18.3 -34.15-22.5965-7092.0 -19.3 -28.83-14.0480-7092.0 -19.3 -29.50-13.492.3 2,4-MDI含量对PU动态力学性能
16、的影响图7和图8分别是是储能模量(G)和阻尼因子(tan)与温度(T)的关系曲线。从图7储能模量与温度（GT）的关系可看出，2,4-MDI含量分别为50%，65%和80%的PU呈典型的非结晶热塑性材料，在-2040温度区域中，模量下降3个数量级，这表现出了材料的相态的单一性，说明了软硬段相的相容性达到均相程度。而2,4-MDI含量分别为0和25%的PU呈现的是典型的部分结晶热塑性弹性体，它的储能模量随温度下降，但是在没有达到结晶相熔点之前，模量的降低受到结晶相物理交联点的限制而保持了一定的强度。 图7 不同2,4-MDI含量的PU的 GT图 图8 不同2,4-MDI含量的PU的tanT图表5
17、不同2,4-MDI含量的PU的Tan结果样品编号2,4-MDI含量 /%峰值峰温/100.4920-16.472250.5569-1.843500.764012.544650.962723.575800.964422.95图8中转变峰的位置代表了玻璃化转变温度，由图8和表5可以明显看出，2,4-MDI含量分别为0和25%的PU在低温处存在一个软段相的玻璃化转变，同时峰形向高温处有拖尾，tan峰值较低，这个拖尾是由于链段松驰造成的。而2,4-MDI含量分别为50%，65%和80%的PU的峰形窄并且对称，有相对高的tan峰值。可见适当增加2,4-MDI的含量，可以使PU两相相容性增加，大幅度的提高
18、PU的阻尼因子。2. 4 2,4-MDI含量对PU的力学性能的影响不同2,4-MDI含量的PU的力学性能测试结果在表6列出。从表6中可明显看出随着MDI中2,4-MDI含量的提高，材料的力学强度明显降低。纯4,4MDI的PU弹性体硬段结晶区能起到物理交联点作用，其力学强度较高。而2,4-MDI含量的增加，使弹性体硬段区结晶能力下降，弹性体膜的拉伸强度、邵A硬度、100%模量、撕裂强度都呈下降的趋势。表6 2,4-MDI含量对PU 力学性能的影响样品编号2,4-MDI含量 /%邵A硬度100%模量拉伸强度/MPa断裂伸长率/%撕裂强度/kNm-110929.5517.84545.8568.322
19、5907.7117.40526.057.4350803.2815.87502.0444.9465741.8912.65583.9131.0580701.4410.50569.3228.7图9为不同2,4-MDI含量的PU的应力应变曲线，可以明显地观察到，2,4-MDI含量在50%以上时，当增加较小的应力时，应变就有很大的发展，直到试样断裂前又出现急剧的上升，曲线的形态趋近于非结晶热塑性材料；而2,4-MDI含量在25%以下时，最初应力随应变增加，但伸长率增加到一定程度，试样在外力增加很少的情况下发生了很大的应变，直到试样断裂，曲线的形态符合部分结晶热塑性弹性体的特征15，这与DMA的结果完全吻
20、合。图9 不同2,4-MDI含量的PU的应力应变曲线2.5 结论由红外光谱及DSC分析显示：MDI2，4体含量在50%到65%之间，硬段相区由规整的堆砌结构向松散结构转变，其中，C-O-H-N氢键结构由“ordered”向“disordered”变化，氢键长度分布也有所变宽。另一方面，2，4体的增加，使玻璃化转变温度提高，相分离程度降低，最终在65%含量以上硬段与软段两相达到理论上互溶的状态。材料的DMA和力学性能分析可以看到材料在2，4体增加过程中，材料力学特性由部分结晶热塑性弹性体向非结晶热塑性弹性体转变，力学强度因此不断下降，阻尼损耗因子不断提高。 参考文献1 Cooper S L ,
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33、Li Hui, Cao Xin, Yu Jianming(Beijing Research Institute of Yantai Wanhua Polyurethane Co. Ltd. 102200)（Beijing University of Chemical Technology）In MDI/PPG/BDO systems, varying the content of the MDI isomer has an impact on the morphological structure of polyurethane, which has an effect on the mate
34、rials mechanical performance. In this paper, the micro-phase separation, compatibility of polyurethane with varying 2,4 isomer content and the consequent effect on the mechanical performances were studied using FTIR, DSC, DMA techniques. The results showed that, with the 2,4 isomer content increasin
35、g, the compatibility between the hard phase and the soft phase in PU improved, even reaching the theoretical homogeneous phase. Meanwhile, the mechanical property is transformed from a partially crystalline thermoplastic elastomer to a non-crystalline thermoplastic elastomer。Key word: MDI, Isomer, Morphology作者简介: 周青，男，高级工程师，北京科聚化工新材料有限公司 分析中心主任，电话：010-59659032，E-mail: zhouqing，通讯地址：北京昌平科技园区星火街5号，邮编：102200