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1、,第六章 多原子分子的振动光谱本章着重讨论多原子分子的经典处理，首先引入简正振动的概念，并进行对称性分类。6.1 多原子分子的简正振动1分子的势能和振动动能设多原子分子有N个核，每个核都在各自的平衡位置附近不停地振动，我们用固定于分子的主轴坐标系，设是第个核的坐标，是这个核处于平衡位置的坐标，则相对于平衡位置的位移坐标为： （6.1）一共有3N个这样的位移坐标。我们知道，除去平动和转动之后，分子只有只有3N-6（对线性分子是3N-5）个振动自由度。3N个位移坐标不是完全独立的。因此这种笛卡尔位移坐标显然不适合描述振动，后面我们将用新的坐标简正坐标来代替它。 用笛卡尔位移坐标表示的振动动能为：
2、（6.2）其中是第个核的质量，为使动能表达式不显含质量，并把用一个字母代表。令： （6.3）一共有3N个，叫质量计权位移坐标，于是（6.2）式简化成： （6.4）写成矩阵的形式为 （6.5）其中是具有3N个元的列矢量，是的转置，即行矢量：分子的势能是核坐标的函数，因此也是的函数，可写为，对于核在平衡位置（即）附近的小振动，可把这个函数作泰勒展开： （6.6）其中是平衡位置的势能，在平衡位置势能应为极小值。故 （6.7）在小振动的条件下，可略去展开式（6.6）式中三次项及更高次的项，便得： （6.8）其中 （6.9）把（6.8）式改写成矩阵形式： （6.10）其中的矩阵元为，如果与双原子分子力常
3、数比较，可以看出就是与力常数的乘积。令 （6.11）为除去电子势能之后的势能，即分子的振动势能。利用拉格朗日方程： （6.12）可以得到振动问题的运动方程。把（6.4）式代入上式，我们有： （6.13）因含有对对的双重求和，就是对的一次求和，于是（6.13）式中每一个微分方程都包含所有的，使求解过程很复杂。2简正坐标和简正振动现在我们设法进行变量替换，使势能表达简化，消除变量交叉相乘的项，指剩下变量的平方项。在数学上，就是如何把矩阵对角化。因为偏微分的先后次序可以交替，可见是一个实的对称矩阵，总可以找到一个正交矩阵，使得： （6.14）其中是对角化的矩阵，其矩阵元是的本征值，可以从行列式（振动
4、久期方程） （6.15）求得。正交变换矩阵由归一化本征向量组成，则是由方程组： （6.16）解得的，其中是单位矩阵。 定义简正坐标为质量计权位移的线性组合： （6.17）若把组成的列矢量，上式写成： （6.18）即 （6.19）这里的就是前面的正交变换矩阵，于是（6.10）式成为 （6.20）或者： （6.21）注意加和取（3N-6）项，因为振动只有（3N-6）个自由度，解行列式（6.15）式时将会有6个根等于零，即本征值只有（3N-6）个非零值。 动能（6.5）式成为： （6.22）或者： （6.21）这样一来，势能和振动能只剩下简正坐标（或它对时间的导数）的平方项了。现在用简正坐标再把运动
5、方程（6.13）式简化，把（6.17）式中的下标和互换一下，求微商： （6.24）另一方面利用（6.19）式有： （6.25）由（6.24）和（6.25）两式，得到 （6.26）再利用（6.11）和（6.21）式，我们有： （6.27）下面形式的解显然满足这个方程： （6.28）式中和是常数。由（6.19）和（6.28）式得： （6.28）其中： （6.30）我们来说明（6.29）式的含义，考虑一种特殊的情况，假定除之外，其余，此时 （6.31）这就是说每个核都以相同的位相以及相同的频率 （6.32）作简谐振动，它们同时通过各自的平衡位置，又同时到达各自的最大位移，我们具有这种特性的每个振动方
6、式叫做分子的简正振动。注意在一个简正振动中，每个核的相位和频率虽然相同，但振幅并不太一样。简正振动模式的性质与分子的几何构型、核的质量、力常数有关，简正频率取决于本征值。对于某些分子，解（6.15）式会得到相同的本征值，也就是几个模式有相同的振动频率，这叫模式简并。把有相同振动频率的二个或三个振动模式称作二重简并或三重简并模式。多原子分子实际的振动是这些简正振动的迭加。简正模式一共有3N-6个（对线性分子是3N-5个），而简正频率则少于或等于这个数目。6.2 线形三原子分子的振动 作为例子，考虑对称线形三原子分子（如CO2，CS2）沿核间轴的一维振动，如图6.1所示，这是多原子分子振动最简单的
7、情况。 图6.1 对称线形三原子分子1、 位移坐标把三个原子核从左到右记为1，2，3，质量分别为m，M，m，设核间轴方向为轴，三个核相对各自的平衡位置的位移坐标为：， ， （6.33）设1，2之间的恢复力常数与2，3之间是相同的，记为，则体系的势能应为： （6.34）体系的动能为： （6.35）若用质量计权位移坐标 （6.36）则（6.35）式可表示为： （6.35）这个形式很简单，只有的平方项，但势能的形式变复杂了： （6.38）把（6.37）和（6.38）式代入运动方程： （6.39）得到微分方程组： （6.40）设有解为： （6.41）代入（6.40）式中，就得到振幅方程 （6.42）这
8、个方程组要有非零解，必须系数行列式为零： （6.43）解此行列式得三个根：， ， （6.44）再代回振幅方程（6.42）式，求出振幅比：对于： （6.45）对于： （6.46）对于： （6.47）如果以轴方向为正，我们把振幅用箭头表示，得到如图6.2所示的三种情况。对于，频率为零，不是真振动，实际上，三个原子核都朝一个方向运动，就是整个分子的平动。对于和，频率不为零，是真振动。然而核的位移方向和大小不一样，我们称之为振动模式。在模式，核2不动，核1和3振幅大小相等而方向相反，因为，整个分子的质心并没有移动。在模式，核1和3振幅大小与方向相同，但核2与它们的运动方向相反，设分子的质心位移坐标为
9、（6.48）把换成有用振幅代替，便得到，可见整个分子在模式中质心也是不动的。 图6.2 核位移的相对振幅（假定M=2m）2简正坐标我们看到，用位移坐标表示势能时（6.38）式中有坐标的交叉项，根据上一节的讨论，可以用一个变换，把位移坐标变成简正坐标。势能表达式就简化了。先把势能的（6.38）式写成矩阵形式，因为，矩阵元（6.9）式在这里就成为： （6.49） 从（6.38）式可得矩阵的各个元如下： ， ， ， ， 于是势能的矩阵为： （6.50）我们不必去解它的本征值了，因为这正是行列式（6.43）式的根，即（6.44）式的三个值。由（6.30）式知，之间的比值应与之间的比值相等，既然前面已经
10、求出的比值，由（6.45）（6.47）式我们就可以得出。例如，对于模式，用（6.45）式有：另一方面需要满足归一化要求 （6.51）不难得出， ， （6.52）同样地得到， （6.53）， （6.54）把（6.52）（6.54）式中的排成矩阵 （6.55）按照（6.17）式，就可以把坐标组合成坐标: （6.56） （6.57） （6.58）用坐标表示动能（6.37）式成为 （6.59）表示势能时，（6.38）式成为 （6.60）读者不难验证这两式，利用值，（6.60）式变为 （6.61）我们看到势能表达式中不再含有交叉项了。把和代入运动方程即有：解为式中是常数，说明代表平动；和则分别代表频率为
11、和的振动模式，因此简正坐标与简正模式是一一对应的。3. 内部坐标前面使用位移坐标时，会得出一个频率为零的非真振动。为了我排除这个多余的运动，可以采用内部坐标。一般地说，内部坐标指的是分子键长和键角的变化。对于我们这个线形三原子分子，不必考虑键角，用两个键长的变化D1和D2就够了，它们为：， （6.64）如果用一个非方块变换矩阵B表示（6.64）式，则为 （6.65）势能（6.34）式变成很简单的形式： （6.66）然而动能（6.35）式是包含平动在内的，需要排除掉。为此利用分子质心不动的条件：常数令这个常数为零，有： （6.67）把（6.67）式加到（6.65）式中，构成一个方矩阵： （6.6
12、8）我们可以求出这个方矩阵的逆矩阵，结果为 （6.69）坐标对时间微商之后代入动能表达式，得 （6.70）把势能（6.66）式和动能（6.70）式代入运动方程 （6.71）设方程的解为： （6.72）我们有振幅方程组 （6.73）解方程组便可得两个根：， ， （6.74）可见特征值和前面所用的位移坐标结果一样，只是没有。对于我们这个简单体系，使用内部坐标仅仅把三阶行列式降为二阶，但如果对N个核的三维运动，使用内部坐标就可以把3N阶行列式降低6阶（或5阶），使问题大为简化。把代入和振幅方程，可得对于： 对于： （6.75）就是说，在第一种模式中，两个键同时伸长或同时缩短到相同的程度，在第二种模式
13、中，一个键伸长了而另一个键缩短了，这些结果与用位移坐标得到的模式是一致的。由以上的分析可以看出，描述分子振动所用的坐标可以有很多种，但振幅方程组的系数行列式（称之为振动久期方程）的根是相同的（除了等于零的根），因为这些根是矩阵的本征值，由分子各个核的质量以及相互之间的力常数所决定，而与选用的坐标无关。如果考虑到核的三维振动，线形三原子分子应有33-5=4个模式，除了上面得到的核间轴方向的两种键伸缩振动之外，还将有垂直于这个方向的两个模式，如图6.3中和所示，它们有相同的频率，是二重简并模，叫弯曲振动，图中是全对称伸缩振动，是反对称伸缩振动。 图6.3 对称线形XY2分子的简正振动 图6.4 H
14、CN分子的简正振动对于不对称线形三原子分子如HCN，有类似的振动模式，但模中间那个核也有位移，各个核的振幅与质量有关，如图6.4所示。6.3 多原子分子的简正振动的对称类上一节的讨论表明，求解久期方程原则上可得到分子的简正振动模式和频率。但是当分子中的原子核个数较多时久期方程是高阶行列式，求本征值是很困难的。幸好，相当多的分子具有一定对称性的，利用群论的方法可以不解久期方程而把简正振动的数目和对称类确定下来。至于振动频率在实验室中则比较容易观测到。下面我们较详细地介绍确定对称类的方法。1. 对称操作对简正坐标的作用 对分子进行对称操作之后，对于某个核来说它的位置和位移方向改变了，然而对整个分子
15、来说，构型键角、核间距并没有改变，因而势能不变。等价原子核的位移仍相同，位移对时间的导数也相同，因而整个分子的动能不变。从这一点出发，我们来讨论对称操作对简正坐标的作用。为简便计算，考虑只有两个简正振动坐标和的情况，分子振动势能和动能可写成： （6.76） （6.77）设某个对称操作把，且有 （6.78）对时间的导数也有同样的关系 （6.79）利用对称操作前后的势能和动能不变性，则有 （6.80） （6.81）把（6.78）式代入（6.80）式，（6.79）式代入（6.81）式，然后比较等式两边的同类项系数，得到： （6.82）以及 （6.83）先考虑即非简并的情况，此时若要（6.82）式和（
16、6.83）式同时成立，必须： （6.84）于是（6.78）式变成：， （6.85）由此可见，具有不同振动频率的两个简正振动模式中的任何对称操作下不会发生混合，新的简正坐标仍是原来坐标或只改变符号。这就是说，非简并的简正坐标一定属于一个非简并的对称类，对点群的某个对称操作，简正坐标不变的称为对是对称的，变号的称为对反对称的。点群中有多个对称操作，如果一个简正坐标对点群的所有操作都是对称的，就称这个简正坐标及所对应的模式属于全对称类的。点群特征表中的第一个对称类就是全对称类，它对所有操作的特征标都是+1，分子总是至少有一个振动模式是全对称的。如果一个简正坐标对点群的一些操作是对称的，对另一些操作是
17、反对称的，则称之为属于反对称类。其次考虑即简并情况，（6.82）式与（6.83）式是等价的。容易验证，满足这些等式的系数是：， ， ， 其中是某个角，于是（6.78）式可写成： （6.86）或者： （6.87）这说明，在对称操作下，二重简并的两个简正坐标是可以混合的，就是说它们属于同一个简并对称类。换言之，二重简并的简正振动模式属于一个二重简并的对称类，用E表示（线形分子用，表示）。如果有三个特征值都相同，则简正振动模式属于一个三重简并对称类，用F（或用T）表示。由于简正坐标的以上性质，当用分子的全部简正坐标（包括代表分子的平动和转动的简正坐标）作为基时，所产生的群表示将是完全约化的。就是说，
18、这个表示（矩阵）是完全对角方块化的，每个方块对应一种对称类。这表明简正坐标是分子点群所属不可约表示的基。非简并的简正坐标是一维不可约表示的基，二重简并的简正坐标是二维不可约表示的基。那么是否必须光找出简正坐标才能得到这些对称类呢？不必，因为群论的知识告诉我们，先选取不同的基，相同维数的群表示矩阵可以有不同形式，但它们的特征标是相同的。因此我们可以用某种适当的坐标作基，建立分子点群的表示（它往往是可约表示），然后求出其特征标值，利用展开定理把这个可约表示约化，给出对称类的组合，其中包含有平动和转动。利用特征标可以把它们除去，便剩下真振动的对称类和频率的数目，这对于振动跃迁选择定则是很重要的，下面
19、用笛卡尔位移坐标进行上面的程序。2. 以笛卡尔位移坐标为基的对称性分类我们来考察PCl3分子（属于C3V群），选用笛卡尔位移坐标为基，如图6.5所示。对于C3V群的任何对称操作，这12个位移坐标将产生一个由1212个元组成的矩阵表示。实际上我们不必写出这么大的方阵，因为所关心的是这个群表示的特征标，只有那些在对称操作下不改变位置的原子对该操作的特征标才有贡献，改变位置的原子，由于它的位移坐标与等价原子交换了，在对称操作的矩阵中相应的元不位于主对角线上，因此这些原子对该操作的特征标的贡献为零。下面对C3V群的各个操作计算其特征标值。在恒等操作作用下，所有原子都不动，它们的位移坐标也没有改变。每个
20、原子对特征标的贡献都是3，因此。在操作作用下，三个Cl原子的位置依次按顺时针交换：13，32，21。（注意，有些书上操作是逆时针转，但所得的结果是一样的）。它们对特征标没有贡献，只有P原子在操作下没动，由于C3轴与P原子的一个位移坐标Z4一致。操作后,另外两个位移坐标在此操作下在平面上顺时针转动。图6.6表示在操作下（顺时针转角）新老坐标之间的关系，可以看出操作后的点坐标为现在我们这里，于是有变换关系： （6.88）因此的特征标为在操作作用下，Cl原子2与3互换位置，对特征标没有贡献，Cl原子1和P原子不动，它们对特征标贡献是一样的。我们只要计算其中一个原子例如P原子的贡献就行了。在反映下，和
21、都没有动，方向相反，有交换关系： （6.89）因此（乘2是包括Cl原子1的贡献）。我们现在得到了PCl3分子用位移坐标作基所产生的群表示特征值。列在表6.1最下面一行，这个表的上部是C3V群的特征标。用展开定理，可以约化成几个不可约表示的组合。 （6.90）其中的系数： （6.91）其中g是群的阶数，是第个不可约表示中操作的特征标，是可约表示相应的特征标。在我们的例子中，系数为于是可约表示约化后的形式为： （6.92）由C3V群的特征标表可知，与平动相关的类是，与相关的类是E，与转动，相关的是，把它们从（6.92）式中排除掉，剩下的就是真振动的对称类。 （6.93）这就是说，PCl3分子具有4
22、个不同的简正振动频率。6个振动简正坐标中有2个属于全对称类，另外4个属于二重简并的振动模式，对称类是E。分子的各个振动频率应加以编号，按照惯例，全对称类振动次序在前，其次是反对称类，再次是二重简并类，最后是三重简并类。在同一种对称类中，频率高的在前，对于PCl3分子，振动频率有四个。次序是，。其中，。对于简正坐标也有类似的编号次序，二重简并的简正坐标用下标a和b区别开。例如PCl3分子的简正坐标记为6个Q1(A1)，Q2(A2)，Q3a(E)，Q3b(E)，Q4a(E)，Q4b(E)。这样的编号次序有一个例外，对于三原子线形分子如HCN，CO2等，二重简并模振动频率记为，而和都是非简并的。3、
23、一般公式我们来求位移坐标在群对称操作下可约表示的特征标的一般公式，前面已经说过，只有那些在操作下不动的原子核对特征标才有贡献。对于一个轴，转动操作显然不使位于这个轴上的（通常取作Z轴）的核改变位置，对于这样的核来说，位移坐标变换矩阵的特征标为： （6.94）式中，是在操作下不动核的数目，对于次操作（记作），（6.94）式变为： （6.95）若（6.94）式中，就是恒等操作，所有的核都不动，非真转动操作相当于位移坐标转动之后再用平面反映使，在此操作下不动核的数目为（位于此轴上），特征标为： （6.97）若（6.97）式中，相当于反演操作，有： 如果分子对称中心有一个核，例如CO2分子；如果对称中
24、心上没有核，例如HC=CH。对于反映操作，位于此平面上的核不动，对于每个不动的核，在此操作下有两个位移坐标不变的而一个位移坐标变号，因此： （6.98）（6.94）（6.98）式可以归纳为一个公式，若是转动角的操作，我们有： （6.99）式中是操作下不动核的数目，当是真转动（包括恒等操作及反映操作）时，（6.99）式中用（+1）；当是非真转动（包括反演时）则用（-1）。下面从CO2分子（属于群）为例，对这个群的各个操作，的特征标值由（6.99）式算出如下表（中间一行）：由特征表（见附录），平动属于和，转动属于（注意，线形分子绕Z轴的转动所属的表示是不计的，因为绕Z轴没有转动角动量）。从减去，的
25、特征标，得到真振动的表示列在该表的最后一行。的约化不能用展开定理，因为这个点群的阶数无穷多。然而，经过特征标的试探，不难得到对称性分类为： （6.100）这就是CO2分子三个振动频率的对称类，是全对称类，是二重简并，是反对称，在图6.3中已经标出了。非对称线形三原子分子（如HCN）的振动对称类还要简单些，按照上述方法，不难得到三个振动频率对称类为，。如图6.4所示，和虽然有相同的对称类，但频率不一样，。虽然一般公式（6.99）式是由绕Z轴的转动推导得来的，但是群表示的特征标与所选用的坐标无关。因此对于其它任意方向的坐标轴，所得的结果与（6.99）式相同。第七章 多原子分子的振动光谱（二）7.1
26、 振动本征函数和振动能级1振动哈密顿算符和波函数上一章我们已经用简正坐标得出多原子分子的势能和动能的经典力学表达式（6.21）和（6.23），若除去平衡位置势能Ue则分子总的振动能量为： （7.1）其中加和号对（3N-6）个简正坐标，类似于动量算符，与的关系，算符可写成： （7.2）于是由（7.1）和（7.2）式得到振动哈密顿算符为： （7.3）若把第个简正坐标的哈密顿记为： （7.4）（7.3）式就变为： （7.5）振动本征方程是： （7.6）由于振动哈密顿具有（7.5）式的形式，方程（7.6）式就可以分离变量，振动波函数可写成各个波函数的乘积，第个依赖于一个简正坐标， （7.7）方程（7.
27、6）式便分解成（3N-6）个方程，本征值为， （7.8）总的振动本征值是各个的加和，即 （7.5）（7.8）式的每一个方程都具有如下形式： （7.10）这与一维谐振子薛定谔方程没有什么区别，可以直接引用其结果，方程（7.10）有本征函数： （7.11）其中，为归一化常数，本征值为： （7.12）（7.11）式中的是厄米多项式，形式为： （7.13）式中。当分别为0，1，2，3，4，时，有可以看出，当为偶数时，多项式只含有的偶次幂，当为奇数时，多项式只含有的奇次幂。应当指出的是，由于（7.1）式是在势能展开式中只取到二次项的结果，因此上述量子力学处理是谐振子近似，如果考虑势能的更高次项，就需作进
28、一步的微扰计算。2振动能级的简并度我们用符号（，）表示多原子分子的振动能级，其中是是第个简正模的振动量子数。这些量子数可以用许多种组合。以H2O分子的三个简正模为例，当所有的时叫振动基态能级，记为。当有一个而其他都为零叫基频能级，如基频能级记为，同样有和能级。当有一个而其他都为零，叫泛频能级，如的第一泛频能级记为，的第二泛频能级记为等。当有两个或两个以上的时，叫合频（或组频）能级，如和频能级记为，和频能级记为等。这些能级见图7.1所示，能级的能量是按照（7.12）式用基频频率算得的。我们看到，振动基态的能量即零点振动能相当高，H2O分子为4836cm-1。现在考虑谐振子近似下振动能级的简并度，
29、对于振动基态，量子数组合只有一种，因此总是非简并的。如果分子所有简正模都是非简并的（如H2O分子那样），那么的各种组合对应的振动能级的能量一般都不相同，各个能级也都是非简并的。如果分子的简正模中至少有一个是简并的（如CO2分子的模是二重简并的，对于CO2，用表示振动能级，用表示表示它的状态。例如，对于（ 1 ）能级，有和两个状态具有这个能量，是二重简并的；对于（ 1 ）能级，有、和三个状态具有这个能量，是三重简并的。一般地，如果简正模的简并度为，则这个模的振动能级简并度为： （7.14）如果分子有几个简正模是简并的，则总的简并度为： （7.15）例如CO2分子的一个双重简并模，对于能级简并度。
30、PCl3分子有两个二重简并模，对于和频能级，简并度。CH4分子有两个三重简并模。对于和频能级，简并度等等。注意区别振动模式的简并与振动能级的简并，这是两个概念。模式简并指的是具有相同频率的振动方式，能级简并指的是若干状态具有相同的能量。前者简并度可能有1，2，3，后者简并度可以相当大。对于CO2的二重简并模，于是能级的谐振子近似能量为 （7.16）一般地，如果分子有简并模，（7.12）式可写成 （7.17）式中的加和是对所有的振动频率，是第个振动量子数，是它的模式简并度3振动角动量当分子的简并模被激发时，会产生所谓的“振动角动量”，它是由于核相对固定于分子的轴所作的内部转动产生的，下面以三重简
31、并模（如CO2分子的模）为例加以说明。我们知道，如果一个非简并振动被激发时，经典上说相当于一个质点沿一维简正坐标的简谐振动。在二重简并振动的情况，则相当于质点在二维简正坐标空间中运动，如图7.2所示。因为简正坐标是正交的，故可以把画成相互垂直的轴。质点运动最一般的形式是椭圆，如果两个轴向分量的相位相同，此椭圆变成一条直线；如果相位差90，而且轴向分量的振幅相等，此椭圆变成一个圆（类似相互垂直的轴输入相同频率的正弦波产生利萨如图形）。在大多数情况下，二重简并振动中核的实际位移位于与分子对称轴垂直的平面上。例如，对于线形XY2分子的二重简并振动来说，每个核的位移是在垂直于分子轴线的平面内绕该轴作椭
32、圆（直线或圆）运动，产生一个恒定的沿轴线的振动角动量，如图7.3（a）所示，图7.3（b）表示X3分子（D3h群），它为一个等边三角形，图中画出的是相位差90的两个简并振动的叠加，每个核又沿同一方向描绘出一个圆，产生一个振动角动量，当相位差不是90时，描绘出一个椭圆。 由求解平面极坐标中的各向同性二维谐振子运动方程，可得到二重简并振动波函数具有如下形式： （7.18）其中是图7.2平面上绕坐标原点的转动角，是不依赖于的函数，为振动角动量量子数。， ， 1或0 （7.19）按照把振动能级分类为用这种方法得到的线形分子振动态的分类与用对称性的分类是相同的。这与线形分子电子态分类符号一样，必要时可以
33、用上标e或以示区别，比如表示电子态，表示振动态。类似于电子态的双重性，对于非的振动能级即能级都是二重简并的，相应于给定的值有两个状态。具有简并模的分子振动能级可以记为（，），例如CO2分子的泛频能级，合频能级，等。4非谐性修正如果考虑势能展开式中三次以上的项，振动能量（7.17）式要加以非谐性修正，结果为： （7.20）式中，和是非谐性常数，只对简并模才有，是第个模的简并度，为振动角动量量子数。非谐性会产生两个主要影响：一是非谐性常数大多是负的，通常使谐振子近似的能级能量有所减少；二是使振动能级的简并部分地消除。例如CO2分子的泛频，在谐振子近似下能级是三重简并的，非谐性影响使它分裂为两个能级
34、，一个是，另一个是，前者仍是二重简并的，后者是非简并的。同样，分裂为和等等，见图7.4。用波数做单位，（7.20）式改写为： （7.21）对于CO2分子，D.M. Dennison测得的参数分别为， ， ， ， ， ， ， ， 实验室观察到的基频（及泛频，合频）谱带是从振动基态到这些相应能级的跃迁所产生的。如果起始能级不是振动基态，就产生所谓的“热带”（hot band）。例如CO2分子红外谱中有，等跃迁。由泛频带或热带的观测值可以计算出非谐性常数，热带一般是较弱的，适当加热可增加其强度。7.2 振动波函数的对称性1. 构型空间和构型函数如果用几个简正坐标（， ，）构成一个n维空间，那么这个空
35、间中的一点p就对应于这n个简正坐标的一组取值，表示分子的整个构型（更确切地说，表示分子相对于平衡构型的变化），这个空间叫构型空间（configuration space）。从坐标原点到p点的“连线”表示构型矢量p，它由几个坐标组成的列矩阵来代表，构型空间中的矢量运算是线性的。考虑在分子点群的一个对称操作作用下，简正坐标由一组取值（， ，）变换到另一组（， ，），相当于构型空间中由p点变换到点，或者矢量p变换到。 （7.22）其中是对称操作在构型空间中的变换矩阵；分子振动波函数是所有简正坐标的函数，即为。用构型空间的概念，可写成，就是说，构型空间的每一个点都相应一个函数值，在对称操作的作用下，p
36、点点，此时函数的变换与（7.22）式类似地写成： （7.23）现在必须确切地定义，到操作把构型空间的p点移到点时，也把在p点的值移到了点，因此的作用是给这个空间的每一点赋予了一个和原来在该点值不同的另一个值，这就在这个空间定义了一个新的函数。显然函数在点的值就等于在p点的值，即： （7.24）这个关系式很重要，在后面函数对称性的讨论中将多次用到。如果我们知道了一个对称操作对构型空间的点发生什么样的作用，就可以用（7.24）式去求出函数的形式，它是经操作变换而来的。因为对称操作不改变体系的势能和动能，即不改变体系的哈密顿。换言之，操作算符与哈密顿算符可对易，因此对于本征方程两边用算符作用： （7
37、.25）用（7.23）式得就是说，经对称操作作用后的函数与原来的函数有相同的本征值。因此我们可以用点群的不可约表示来表征分子的状态（波函数和能级）。现在引入函数空间的概念来讨论波函数的对称性，可以证明，具有不同本征值的振动波函数是正交的；具有相同本征值的波函数（即简并能级的状态）一般不正交，但可以表示为一定数目的正交波函数的线性组合，这个数目就是能级的简并度；如果这组正交归一的波函数作为抽象的函数空间的基，那么具有相同本征值的波函数可看成是属于这个函数空间的一个点F，从原点到F的“连线”就是一个矢量F，用一个列矩阵表示之，其中的元就是F点的坐标，当函数被对称操作变换到新的函数时，意味着F点被R
38、移到函数空间的另一点，用矩阵形式写成： （7.26）式中是用函数空间的基函数作为操作的基得出的矩阵，是一个正交矩阵。矩阵的阶数就是函数空间的维数，即能级简并度。利用基本公式（7.24）式，可以从操作对于构型空间点的变换的已知矩阵形式，下面对几种能级的波函数对称性作具体的讨论。 2. 振动基态波函数此时所以的振动量子数，由（7.7）、（7.11）和（7.13）式看出，厄米多项式等于1，振动波函数只剩下指数部分 （7.27）先假定所有振动模都是非简并的，我们在6.3节已经证明；为了保证分子势能在操作下不变，只有： （7.28）代入（7.27）式得： （7.29）由基本公式（7.24）又有 （7.3
39、0）从而，对称操作作用后的波函数与原来的波函数有关系 （7.31）（7.31）中的是构型空间中的任意一点，用p代替，这个关系式仍是成立的： （7.32）这就是说，如果简正坐标都是非简并的，则振动基态波函数在所有操作下都保持不变，即属于全对称类。再考虑存在简并振动的情况，以二重简并为例，此时（7.27）式变为： （7.33）因为对所有的对称操作都有，因而（7.33）式的值在操作下不变，就是说，当操作把构型空间中的p点移动到点时，有： （7.34）由基本公式（7.24）及上式，得到： （7.35）即 （7.36）可见，与非简并情况一样，存在二重简并模的振动基态波函数仍是全对称的，这个结论对三重简并
40、模同样成立。总之，不论振动本身对称类如何振动基态波函数总是全对称的。3 振动基频波函数先考虑非简并振动，此时只有一个振动量子数为1。例如，由（7.13）式知，分子的基频波函数为： （7.37）式中F是全对称因子，如果是全对称的，则将是全对称的，如果属于某个其他的非简并类，则将有某个对称操作R使：，在此情况下， （7.38）根据基本公式（7.24）式又有： （7.39）因而： （7.40）可见操作使反号时也使反号。换句话说，基频波函数与简正模式有相同的对称类。对于简并模，例如和二重简并，基频能级可能有两种状态，或者，相应于两个振动波函数：（7.41） （7.42）式中F1是全对称因子，设简正坐标
41、和在操作作用下变换关系是，矩阵R为： （7.43）因它是一个正交矩阵，因此反变换关系为： （7.44）即 （7.45） （7.46）对于构型空间的基矢量和，在对称操作的作用下变成和，有关系： （7.47）根据基本公式（7.24）式以及（7.14）式，我们有： （7.48）把（7.45）式代入上式给出： （7.49）同样方法可得： （7.50）比较（7.49）、（7.50）与（7.47）式看出，用和作为函数空间的基函数，其变换关系与构型空间基矢量完全相同，就是说，它们有相同的对称类，对于三重简并模，有相同的结论。总之，不论是否有简并振动存在，基频能级的振动波函数与简正振动模式本身有相同的对称类。
42、4、泛频波函数先看简并的振动，此时有一个模式的振动量子数大于1，例如，其余模式。因为波函数中的指数因子总是全对称的，分子振动波函数的对称性决定于厄米多项式。由（7.13）式可知，当为偶数时，只含有的偶次幂；当为奇数时，这个多项式只含有的奇次幂。因此，为偶数时是全对称的，为奇数时与振动模式本身的对称类相同。实际上这是上面对基态和基频波函数对称性的结论在的高次项情况下的延伸。现在来看二重简并模振动模的第一泛频，例如，有三种状态，；，；，；能级是二重简并的。我们选取二个本征函数，为函数空间的正交基： （7.51）式中是全对称因子，同样地，我们有： （7.52） （7.53）式中，也是全对称因子。我们
43、希望知道这些基函数在点群的某个对称操作作用下是如何变换的，为此设把简正坐标和按以下方式变成和， （7.54）正交矩阵的特征标值为：（7.55）式中是二重简并不可约表示，因为正交矩阵的妮就是其转置，所以（7.54）式的逆变换为： （7.56）设这个操作对基函数作用的效果是把它变成新的函数，根据基本公式（7.24）式，有： 利用（7.51）和（7.56）式，得： （7.57）把变量上的一撇去掉，成为： （7.58）同样得到变换后的基函数和的表达式： （7.59） （7.60）我们的目的是找出以（，）为基的可约表示中包含的对称类。只需要知道这个33矩阵的特征标值，即操作R的矩阵对角元之和。设变换关系为： （7.61）先来确定对角元，由（7.61）式，对于有 （7.62）其中的系数是，用（7.51）式，则 （7.6