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1、第第3章化学平衡章化学平衡本讲稿第一页，共四十九页3.1 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡 在一定条件下，化学反应既可正向进行在一定条件下，化学反应既可正向进行又可逆向进行的反应称为可逆反应。又可逆向进行的反应称为可逆反应。1.可逆反应可逆反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)例：例：Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)本讲稿第二页，共四十九页 在可逆反应体系中，正逆反应速率相在可逆反应体系中，正逆反应速率相等且反应物和生成物的浓度不再随时间变等且反应物和生成物的浓度不再随时间变化的状态。化的状态。2.化学平衡
2、化学平衡平衡态的特点：平衡态的特点：（1）正正=逆逆 （动态平衡动态平衡）（2）反应物和产物的浓度不再随时间改变。）反应物和产物的浓度不再随时间改变。平衡态是反应达到的最大程度。平衡态是反应达到的最大程度。（3）相对的、有条件的平衡。相对的、有条件的平衡。本讲稿第三页，共四十九页0.020.01从正向开始从正向开始从逆向开始从逆向开始本讲稿第四页，共四十九页3.2 平衡常数平衡常数3.2.1 经验平衡常数经验平衡常数3.2.2 平衡常数与化学反应的程度平衡常数与化学反应的程度3.2.3 标准平衡常数标准平衡常数本讲稿第五页，共四十九页3.2.1 经验平衡常数经验平衡常数编编号号起始浓度起始浓度
3、(mol dm-3)平衡浓度平衡浓度(mol dm-3)CO2H2COH2OCO2H2COH2O10.010.01000.0040.0040.0060.0062.2520.010.02000.00220.001220.00780.00782.2630.010.010.00100.00410.00410.00690.00592.424000.020.020.00820.00820.01180.01182.071473K：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)1473K到平衡后有：到平衡后有：1.经验平衡常数经验平衡常数本讲稿第六页，共四十九页 大量实验结果表明，对于任一可逆反应达大量实
4、验结果表明，对于任一可逆反应达平衡时有：平衡时有：K Kc 化学反应的经验平衡常数。化学反应的经验平衡常数。一定温度下可逆反应达到平衡时，生成物一定温度下可逆反应达到平衡时，生成物浓度以化学反应方程式中系数为指数的幂的浓度以化学反应方程式中系数为指数的幂的乘积与反应物浓度以化学反应方程式中系数乘积与反应物浓度以化学反应方程式中系数为指数的幂的乘积之比为一常数。为指数的幂的乘积之比为一常数。aA+b B g G+h H本讲稿第七页，共四十九页开始时各组分分压开始时各组分分压p平衡时各组分分压平衡时各组分分压pp(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)64.7465.9562.0
5、261.960057.7852.5362.5069.4900000062.1026.9816.8820.6813.0810.646.6272.8779.9147.26013.5718.176.6272.87795.7390.5497.87102.648.8521.2354.7654.6053.9654.4954.3454.45例：例：698.6K时时本讲稿第八页，共四十九页气体反应气体反应：aA+bB gG+hH K Kp与与 K Kc的关系：的关系：由理想气体状态方程由理想气体状态方程pV=nRT可得：可得：n=(g+h)(a+b)本讲稿第九页，共四十九页2.平衡常数表达式书写要求平衡常数表
6、达式书写要求 （1）K与反应式写法有关。同一反应，反与反应式写法有关。同一反应，反应式书写形式不同，平衡常数的表达式不应式书写形式不同，平衡常数的表达式不同。同。（2）K Kp以平衡分压表示，以平衡分压表示，K Kc以平衡浓度以平衡浓度表示，纯固体、纯液体不写入平衡常数的表示，纯固体、纯液体不写入平衡常数的表达式中。表达式中。（3）水溶液中的反应，水的浓度不写入平）水溶液中的反应，水的浓度不写入平衡常数的表达式中。衡常数的表达式中。（4）反应相加，平衡常数相乘。）反应相加，平衡常数相乘。本讲稿第十页，共四十九页N2(g)+3H2(g)2NH3(g)K Kc1 1 K Kc2 22 2 1/1/
7、K Kc3 3 N2(g)+H2(g)NH3(g)2NH3(g)N2(g)+3H2(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)本讲稿第十一页，共四十九页NH4+(aq)+H2O(l)NH3H2O(aq)+H+(aq)Cr2O72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq)本讲稿第十二页，共四十九页+得：得：H2S 2H+S2-H2S H+HS-HS-H+S2-本讲稿第十三页，共四十九页3.2.2 平衡常数与化学反应的程度平衡常数与化学反应的程度平衡态是反应能达到的最大程度平衡态是反应能达到的最大程度!平衡转化率：平衡转化率：例：例：反应反应 CO(g)+H2O(g)CO2
8、(g)+H2(g)在某温度下时在某温度下时 K Kc=9。计算。计算CO和和H2O初始初始浓度为浓度为0.02 mol dm-3时，时，CO的平衡转化率。的平衡转化率。本讲稿第十四页，共四十九页 CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)初始浓度初始浓度c 0.02 0.02 0 0 平衡时浓度平衡时浓度c 0.02-x 0.02-x x x 解：解：本讲稿第十五页，共四十九页K K 与反应进行的程度：与反应进行的程度：K K 愈小，反应愈小，反应正向正向进行得愈不完全；进行得愈不完全；K K 愈大，反应愈大，反应正向正向进行得愈完全；进行得愈完全；K K 不太大也不太小不太大也不太小(
9、10-3 K 103)，达到，达到平衡时，反应物部分地转化为生成物，平衡时，反应物部分地转化为生成物，典型的可逆反应。典型的可逆反应。本讲稿第十六页，共四十九页3.2.3 标准平衡常数标准平衡常数aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+hH(aq)对于溶液中的反应：对于溶液中的反应：K K 称为标准平衡常数。称为标准平衡常数。相对浓度：相对浓度：c/c 通常用通常用标准平衡常数标准平衡常数K K 进行有关转化率进行有关转化率等有关计算等有关计算。c =1mol L-1本讲稿第十七页，共四十九页对于气相可逆反应：对于气相可逆反应：相对分压：相对分压：p/pK K 与与K Kc 在数值上相等，但意
10、义不同；在数值上相等，但意义不同；K K 与与K Kp的关系要视具体反应而定，的关系要视具体反应而定，n=0时时数值上相等，否则不相等。数值上相等，否则不相等。在处理气相反应时，一定要注意运用分压在处理气相反应时，一定要注意运用分压来表示标准平衡常数。来表示标准平衡常数。p =105Pa本讲稿第十八页，共四十九页对于溶液中的反应：对于溶液中的反应：对于气相反应：对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)19 本讲稿第十九页，共四十九页对于多相（复相）化学反应：对于多相（复相）化学反应：本讲稿第二十页，共四十九页例：例：已知已知25：解：解：反应反应+
11、得：得：=0.450.051=0.0232BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)K K =0.45 I2(g)+Br2(g)2IBr(g)K K =0.051计算反应：计算反应：2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的的K K3 3 。本讲稿第二十一页，共四十九页标准平衡常数与经验平衡常数的关系：标准平衡常数与经验平衡常数的关系：关系：关系：相同点：相同点：（1）都是温度的函数；）都是温度的函数；（2）都反映了达平衡时反应进行的程度。）都反映了达平衡时反应进行的程度。v=?v=0时？时？本讲稿第二十二页，共四十九页 （
12、1）标准平衡常数是量纲为一的量，经验平）标准平衡常数是量纲为一的量，经验平衡常数只有在只有衡常数只有在只有 v=0时才是量纲为一的量。时才是量纲为一的量。（2）对气相反应，）对气相反应，标准平衡常数与经验平衡常标准平衡常数与经验平衡常数的数的大小一般不等，在大小一般不等，在 v=0时才相等，否则不相时才相等，否则不相等。对溶液反应，两者的数值相同。等。对溶液反应，两者的数值相同。（3）标准平衡常数与热力学函数之间有一定关系，）标准平衡常数与热力学函数之间有一定关系，故在化学平衡的有关计算时，多用标准平衡常数进故在化学平衡的有关计算时，多用标准平衡常数进行计算。行计算。不同点：不同点：本讲稿第二
13、十三页，共四十九页3.3.1标准平衡常数与化学反应的方向标准平衡常数与化学反应的方向3.3.2化学反应等温式化学反应等温式3.3.3 fGm、rGm、rGm的关系的关系3.3 标准平衡常数标准平衡常数K K 与与 Gm 的关系的关系 及化学反应的方向及化学反应的方向本讲稿第二十四页，共四十九页反应商反应商(Q)：3.3.1 标准平衡常数与化学反应的方向标准平衡常数与化学反应的方向 任意状态下的相对浓度商或相对分压商。任意状态下的相对浓度商或相对分压商。即与化学平衡常数的表达式相同，即与化学平衡常数的表达式相同，K 为平衡为平衡态，态，Q为任意态。为任意态。对于化学反应：对于化学反应：a A(a
14、q)+bB(aq)gG(aq)+hH(aq)达平衡时：达平衡时：K K =Q本讲稿第二十五页，共四十九页判断反应的方向：判断反应的方向：Q K 反应逆向进行。反应逆向进行。Q=K 体系处于平衡状态；体系处于平衡状态；K Kc、K Kp可同样进行判断，但要注意表达式可同样进行判断，但要注意表达式的一致性。即的一致性。即c或或c/c ，p或或p/p 。本讲稿第二十六页，共四十九页3.3.2 化学反应等温式化学反应等温式热力学推到证明：热力学推到证明：范特霍夫等温方程式范特霍夫等温方程式 rGm=rGm+RTlnQ反应达到平衡时：反应达到平衡时：rGm=rGm+RTlnQ=0 rGm(T)=0，Q=
15、K K rGm=-RTlnK K本讲稿第二十七页，共四十九页吉布斯自由能变判据与反应商判据：吉布斯自由能变判据与反应商判据：反应正向进行反应正向进行 0 KQ 当反应体系各物质处于标准状态时，用当反应体系各物质处于标准状态时，用 rGm 判断。判断。本讲稿第二十八页，共四十九页 fGm(kJ mol-1)300.37 0 370.37K K =3.4=3.4 10102424 rGm=-RTlnK K例：例：求下列反应在求下列反应在25时的时的K K 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)本讲稿第二十九页，共四十九页例例：已知氨基甲酸铵已知氨基甲酸铵NH4CO2NH2 在蒸在蒸发时完全解离为
16、氨和二氧化碳：发时完全解离为氨和二氧化碳：NH4CO2NH2(s)2NH3(g)+CO2(g)测得在测得在25平衡时气体的总压力为平衡时气体的总压力为11.75kPa，求反应，求反应 的平衡常数的平衡常数K K 。本讲稿第三十页，共四十九页解：解：NH4CO2NH2(s)2NH3(g)+CO2(g)根据反应式知：根据反应式知：本讲稿第三十一页，共四十九页例：例：利用热力学数据求反应：利用热力学数据求反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在在500K时的时的K K。解：解：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)fHm/kJ mol-1 0 0 -46.2Sm/J.K-1 mol-1 191
17、.5 130.6 192.5 rHm(298K)=2(-46.2)0 0=92.4(kJ mol-1)rSm(298K)=2 192.5-191.5-3 130.6=-198.3(J.K-1 mol-1)本讲稿第三十二页，共四十九页根据：根据：rGm(T)rHm(298K)-T rSm(298K)rGm(500K)-92.4 500(-198.3)10-3 =6.75(kJ mol-1)(T)=-RTln (T)K K =?=?本讲稿第三十三页，共四十九页3.3.3 fGm、rGm、rGm的关系的关系 rGm =rGm=rGm+RTlnQ298K时：时：TK时：时：rGm(T)=-RTlnK
18、K本讲稿第三十四页，共四十九页3.4 化学平衡的移动化学平衡的移动3.4.1 浓度对平衡的影响浓度对平衡的影响3.4.2 压强对平衡的影响压强对平衡的影响3.4.3 温度对平衡的影响温度对平衡的影响本讲稿第三十五页，共四十九页3.4.1 浓度对平衡的影响浓度对平衡的影响化学平衡的移动：化学平衡的移动：当外界条件改变时，化当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。态的过程。对于溶液中的化学反应：对于溶液中的化学反应：达平衡时：达平衡时：Q =K K 增大反应物或减小生成物浓度：增大反应物或减小生成物浓度：Q K K ，平衡逆向移动平
19、衡逆向移动本讲稿第三十六页，共四十九页例：例：反应反应 CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在某温度下时在某温度下时 K Kc=9。计算。计算CO和和H2O初始浓度初始浓度分别为分别为0.02和和1.00 mol dm-3时，时，CO的平衡转的平衡转化率？化率？解：解：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)初始浓度初始浓度/mol dm-3 0.02 1.00 0 0平衡浓度平衡浓度/mol dm-3 0.02-x 1.00-x x x 当当H2O(g)从从0.02增加至增加至1.0时，时，CO转化率从转化率从75%增至增至99.8%本讲稿第三十七页，共四十九页3.4.2
20、 压强对平衡的影响压强对平衡的影响 压力改变对固相和液相反应的平衡几乎不产生压力改变对固相和液相反应的平衡几乎不产生影响，压力对气相反应的平衡可能产生影响。影响，压力对气相反应的平衡可能产生影响。对反应前后气体分子数不改变的反应：对反应前后气体分子数不改变的反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)增大平衡体系总压强增大平衡体系总压强为原来的为原来的2倍，相应各组倍，相应各组分的分压增为原来的两倍，分的分压增为原来的两倍，此时有：此时有：Q=K K ，改变压力，平衡不移动。，改变压力，平衡不移动。本讲稿第三十八页，共四十九页例：合成氨反应：例：合成氨反应：温度保持不变，增大总压为温
21、度保持不变，增大总压为2p，各气体的分压为，各气体的分压为2pi，则，则:增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；降低压增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；降低压力，平衡向气体分子数增多的方方移动；力，平衡向气体分子数增多的方方移动；对反应前后气体分子数有改变的反应：对反应前后气体分子数有改变的反应：N2(g)3H2(g)2NH3 Q K K ，平衡向右，平衡向右(气体分子数减少的方向气体分子数减少的方向)移动。移动。本讲稿第三十九页，共四十九页例：例：已知在已知在335K时反应时反应N2O4(g)2NO2(g)的的K K =1.86。求该反应分别在。求该反应分别在100 kPa和和1
22、000 kPa下下 N2O4 的摩尔分解率的摩尔分解率。解：解：设体系中设体系中N2O4分解前的物质的量分解前的物质的量n=lmol，设，设N2O4 的摩尔分解率为的摩尔分解率为，则有：则有：N2O4(g)2NO2(g)初始量初始量/mol 1 0平衡量平衡量/mol 1(1)2 平衡时：平衡时：n总总=n(N2O4)+n(NO2)=(1)+2 =1+本讲稿第四十页，共四十九页本讲稿第四十一页，共四十九页在在335K，100kPa下下 将将K K =1.86，p总总=100kPa，p 100kPa代入代入 解一元二次方程可得：解一元二次方程可得：10.5656 在在335K，1000kPa下下
23、 将将K K =1.86，p总总=1000kPa，p 100kPa代入代入 解一元二次方程可得：解一元二次方程可得：2 0.21=21 即：增大总压力，平衡向气体分子数减少即：增大总压力，平衡向气体分子数减少的方向移动，的方向移动，N2O4(g)的分解率降低。的分解率降低。本讲稿第四十二页，共四十九页3.4.3 温度对平衡的影响温度对平衡的影响根据：根据：rGm(T)=rHm T rSm rGm=-RTlnK K设：设：T1、T2 的平衡常数分别为的平衡常数分别为 K K1 、K K2 ，则：，则：本讲稿第四十三页，共四十九页 K K (T)是温度的函数，温度变化引起是温度的函数，温度变化引起
24、K K (T)的变化，导致化学平衡的移动。的变化，导致化学平衡的移动。对于放热反应，对于放热反应，rHm K K ，平衡向逆向移动；，平衡向逆向移动；对于吸热反应，对于吸热反应，rHm 0，温度升高，温度升高，K K 增大，增大，Q K K ，平衡向正向移动。，平衡向正向移动。本讲稿第四十四页，共四十九页例：例：在合成氨工业中，在合成氨工业中，CO的变换反应的变换反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的的 rHm =37.9kJmol-1，800K时的时的K K =4.02，求求500K时的时的K K 。解：解：根据公式根据公式 rHm 0，温度降低，温度降低，K K 增大，平
25、衡逆向移动。增大，平衡逆向移动。本讲稿第四十五页，共四十九页例：例：压力锅中水沸腾时压力锅中水沸腾时p(H2O)=150kPa，求此，求此时水的温度。已知时水的温度。已知H2O(l)H2O(g)，rHm=44.0kJ mol-1解：解：H2O(l)H2O(g)K K =p(H2O,g)/p 水正常沸点水正常沸点T1=373K,p(H2O,g)=100kPa,K K1 =100kPa/100kPa=1 压力锅中沸点压力锅中沸点T2 p(H2O,g)=150kPa,K K2 =150kPa/100kPa=1.5 本讲稿第四十六页，共四十九页根据公式根据公式即：压力锅中水沸腾时水的温度为即：压力锅中水沸腾时水的温度为384K。本讲稿第四十七页，共四十九页本章小结本章小结1.化学平衡化学平衡3.化学平衡移动：化学平衡移动：（1）浓度的影响）浓度的影响 （2）压力的影响）压力的影响 （3）温度的影响）温度的影响有关计算有关计算2.化学平衡常数：化学平衡常数：K Kc、K Kp、K K本讲稿第四十八页，共四十九页本章作业本章作业P43 9；13；14；18本讲稿第四十九页，共四十九页