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1、第2章链烃本讲稿第一页，共一百四十一页烃的分类：烃的分类：烃烃链烃链烃环烃环烃饱和烃饱和烃不饱和烃不饱和烃烯烃烯烃炔烃炔烃脂环烃脂环烃芳香烃芳香烃苯型芳香烃苯型芳香烃非苯型芳香烃非苯型芳香烃本讲稿第二页，共一百四十一页一、链烃结构特征和分子通式一、链烃结构特征和分子通式二、饱和碳原子的类型二、饱和碳原子的类型三、链烃的命名法三、链烃的命名法四、链烃的同分异构现象四、链烃的同分异构现象五、电子效应五、电子效应六、链烃的化学性质六、链烃的化学性质本讲稿第三页，共一百四十一页一、链烃结构特征和分子通式一、链烃结构特征和分子通式n n(一一)、烷烃的结构特点和分子通式、烷烃的结构特点和分子通式烷烃是指
2、分子中的碳原子以单键相连，其余的价键都与氢完全结合而成的化合物。本讲稿第四页，共一百四十一页如甲烷（CH4）n n其碳原子采取SP3杂化，四个C-H键均由碳原子的SP3杂化道与氢的1S轨道“头碰头”重叠形成键。甲烷分子呈四面体构型，键角10928。CH键长为110pm。本讲稿第五页，共一百四十一页乙烷（H3CCH3）分子中的两碳原子各以一个SP3杂化轨道重叠而成的CC键，键长154pm，各碳余下的SP3杂化轨道与氢的1S轨道相重叠形成CH键。本讲稿第六页，共一百四十一页键的性质特点：成键原子可沿键轴“自由”转动；键的稳定性高。键的极化度小。本讲稿第七页，共一百四十一页甲烷的分子为正四面体的构型
3、，随着碳链的增长，高级烷烃是呈锯齿状。如：戊烷本讲稿第八页，共一百四十一页n n烷烃的分子通式：CnH2n+2。n n凡是具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物称为同系列.n n同系列中的化合物互称同系物。n n相邻两同系物之间的组成差别称同系差。n n同系物具有相似的化学性质，物理性质也随着碳链的增长而表现出有规律的变化。本讲稿第九页，共一百四十一页（二）、烯烃的结构特点（二）、烯烃的结构特点n n 含有碳碳双键的烃类称烯烃。单烯烃与含同数碳原子的烷烃相比，分子少二个氢，所以烯烃称为不饱和烃。单烯烃的分子通式为：CnH2n。本讲稿第十页，共一百四十一页乙烯的结构有三个特性n、分子的平面
4、性、分子的平面性 n、双键的不等性、双键的不等性n、不可旋转性、不可旋转性 本讲稿第十一页，共一百四十一页、分子的平面性、分子的平面性n n 双键中的两个键是不相同的，一个是由两个碳的sp2杂化轨道形成的键，另一个是由末杂化的轨道相互平行所组成的键。不等性表现在键能上就是键的键能比键的键能低。本讲稿第十二页，共一百四十一页、双键的不等性、双键的不等性n n 双键中的两个键是不相同的，一个是由两个碳的sp2杂化轨道形成的键，另一个是由末杂化的轨道相互平行所组成的键。不等性表现在键能上就是键的键能比键的键能低。本讲稿第十三页，共一百四十一页、不可旋转性、不可旋转性n n 键是两个轨道相互平行重叠所
5、形成的，一旦成键碳原子绕键轴作相对旋转，就必然使轨道离开平行状态，所以键的形成就限制了键的旋转，具有不可旋转性。本讲稿第十四页，共一百四十一页n n双键之所以能成为功能团，实质就是键和键有差别，健具有它自身的特殊性质。性质比较看表21，其中最主要的一点就是键键能小，极化度大，双键的性质就发生在的断裂上。本讲稿第十五页，共一百四十一页键和键和主要特点键键存在可以单独存在，存在于任何共价键中。不能单独存在，只能与键同时存在。形成成键轨道沿键轴重叠，重叠程度较大。成键P轨道平行重叠，重叠程度较小。性质1、键能大，较稳定。2、电子云受核约束大，不易被极化。3、成键的两个原子可沿键轴自由旋转。1、键能较
6、小，不稳定。2、电子云受核约束小，易被极化。3、成键的两个原子不可沿键轴自由旋转。本讲稿第十六页，共一百四十一页（三）、乙炔结构特点（三）、乙炔结构特点n n烃是含有碳碳三键的不饱和烃，单炔烃的分子通式为：CnH2n2 n n两个P轨道形成两个相互垂的键呈园筒形，对称地分布在键四周。n n四个原子排列在一条直线上，形成线型分子。n n由于炔是sp杂化，其S成份多，核对电子吸引力大，所以乙炔中的键结合得较紧密，其亲电加成比烯烃难。本讲稿第十七页，共一百四十一页本讲稿第十八页，共一百四十一页二、饱和碳原子的类型n n碳链中碳原子按照它们直接相连的其它碳原子的数目的不同而分为四种类型。1020304
7、0本讲稿第十九页，共一百四十一页碳原子类型：n n伯碳(10)：只与1个其它碳原子直接相连n n仲碳(20)：只与2个其它碳原子直接相连n n叔碳(30)：只与3个其它碳原子直接相连n n季碳(40)：只与4个其它碳原子直接相连 本讲稿第二十页，共一百四十一页氢原子类型：n n伯氢(10)：伯碳上的氢原子n仲氢(20)：仲碳上的氢原子n n叔氢(30)：叔碳上的氢原子 本讲稿第二十一页，共一百四十一页 三、链烃的命名法三、链烃的命名法普通命名系统命名法本讲稿第二十二页，共一百四十一页（一）、普通命名法n普通命名法仅适合简单的烃。本讲稿第二十三页，共一百四十一页普通命名方法:n1-10以内的碳原
8、子数用天干字甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸表示。从十一个碳原子开始用中文数字表示。称为正某烷，“正”（n-）字一般略去。CH3CHCH2 2CH3 3 丙烷丙烷CH3 3(CH2)1010CH3 3 十二烷十二烷 本讲稿第二十四页，共一百四十一页n n如带有支链时,两种情况可用“异”（iso-）、“新”（neo-）字表示。含有 端基，而别无其它支链的烷烃，则称异某烷，异丁烷异戊烷本讲稿第二十五页，共一百四十一页含有端基，而别无其它支链的烷烃，则称新某烷，新戊烷新己烷本讲稿第二十六页，共一百四十一页（二）烃基的命名（二）烃基的命名n n烃基：烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子团称为烃基。
9、n n脂肪烃去掉一个氢原子所剩下的部分叫脂肪烃基，通常用“R-”表示。n n芳香烃去掉一个氢原子后所剩下的基团叫芳香烃基，用Ar-表示。n n烷基：烷烃去掉一个氢所剩下的原子团称为烷基。如：本讲稿第二十七页，共一百四十一页烷基：烷烃去掉一个氢所剩下的原子团称为烷基。如甲基(Me)乙基(Et)丙基(n-Pr)异丙基(iso-Pr)本讲稿第二十八页，共一百四十一页丁基丁基(n-Bu)仲丁基仲丁基异丁基异丁基本讲稿第二十九页，共一百四十一页叔丁基(tert-Bu)本讲稿第三十页，共一百四十一页n n烷烃同一碳原子上去掉二个氢原子或三个氢原子后，分别称为亚基、次基，如：次乙基亚甲基亚乙基次甲基异亚丙基
10、异亚丙基本讲稿第三十一页，共一百四十一页烯基：烯烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子团称为烯基CH2=CH-乙烯基(vinyl)CH3CH=CH-丙烯基CH2=CHCH2-烯丙基(allyl)异丙烯基本讲稿第三十二页，共一百四十一页（三）、系统命名法n系统命法是根据国际纯粹和应用化学联合会命名原则，并结合我国的文字特点而制定的。本讲稿第三十三页，共一百四十一页1、烷烃烷烃系统命名法的要点系统命名法的要点n n直链烷烃的系统名法与普通命名法相似。支链烷烃命名要点是确定主链和处理取代基的位置问题，而概括起来就是三个字，即“长”、“多”、“低”。即选择最长的碳链作为主链，使主链上有尽可能多的取代基，取
11、代基的位次最低，即最低系列原则。本讲稿第三十四页，共一百四十一页2,4-二甲基已烷命名书写中常见错误:2-二甲基已烷2,4-甲基已烷2,4-2甲基已烷2,4二甲基已烷本讲稿第三十五页，共一百四十一页在等距离处遇到取代基，则比较第二个取代基的位置2,3,5-三甲基已烷本讲稿第三十六页，共一百四十一页n n 有不同取代基时，按“顺序规则”将取代基先后列出，较优基团应后列出。主要烷基的优先次序是：叔丁基异丙基异丁基丁基丙基乙基甲基 2-甲基-乙基已烷本讲稿第三十七页，共一百四十一页 原子或基团的优先性由原子或基团的优先性由“顺序规则顺序规则”决定。决定。顺序规则的主要原则是顺序规则的主要原则是比较原
12、子序数大小。比较原子序数大小。原子序数较大的原子较优原子序数较大的原子较优先先。本讲稿第三十八页，共一百四十一页n n与双键碳直接相连的原子不同时，原子序与双键碳直接相连的原子不同时，原子序数大者为优先。对同位素，原子量大者为优先。数大者为优先。对同位素，原子量大者为优先。-I-Br-Cl-SH-OH-NH2-CH3-D-Hn n若取代基中与双键碳直接相连的原子相同若取代基中与双键碳直接相连的原子相同时，则比较与该原子后面直接相连的原子，直时，则比较与该原子后面直接相连的原子，直到比出大小为止。到比出大小为止。本讲稿第三十九页，共一百四十一页若第一个原子以双键或三键与其它若第一个原子以双键或三
13、键与其它原子相连时，则把它看作与两个或三个原子相连时，则把它看作与两个或三个其它原子以单键相连其它原子以单键相连.邻位交叉式部分重叠式全重叠式本讲稿第五十七页，共一百四十一页（四）、烯烃的顺反异构现象（四）、烯烃的顺反异构现象顺反异构顺反异构由于双键或环上两个碳原子各由于双键或环上两个碳原子各连接的原子或原子团不同，使原子或原子团在连接的原子或原子团不同，使原子或原子团在空间的排列不同而产生的异构现象。空间的排列不同而产生的异构现象。1、顺反异构形成的条件顺反异构形成的条件(1)、分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如、分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）的结构；双键或
14、环（如脂环）的结构；(2)、不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是、不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同的。不相同的。本讲稿第五十八页，共一百四十一页并不是所有带双键的化合物都有顺反异构现象。并不是所有带双键的化合物都有顺反异构现象。在下面几种结构类型中，在下面几种结构类型中，和和就不存在顺反就不存在顺反异构，而异构，而和和就可形成顺异构。就可形成顺异构。本讲稿第五十九页，共一百四十一页n n含有 C=N C=N 双键化合物的异构体如肟类化合物、含有N=NN=N双键的化合物主要是偶氮类化合物也可以双键的化合物主要是偶氮类化合物也可以存在顺反异构现象。存在顺反异构现象。syn
15、（顺）anti(反)顺式反式本讲稿第六十页，共一百四十一页2、顺反异构的命名方法顺反异构的命名方法(1)、顺、顺/反法：反法：凡是相同的原子或原子团在双键的同一侧叫做顺式；反之为反式。若分子中含有一个以上的双键且存在顺反异构，命名时每个双键部位的构型均须标明，并从主链编号较小的一端起依次列出，其间用逗号隔开，放在名称前；本讲稿第六十一页，共一百四十一页顺-1,2-二溴乙烯 反-1,2-二溴乙烯 顺-1-氯丙烯 反-1-氯丙烯 本讲稿第六十二页，共一百四十一页顺，顺顺，顺-2，4-庚二烯庚二烯反，反反，反-2，4-庚二烯庚二烯顺，反顺，反-2，4-庚二烯庚二烯 反，顺反，顺-2，4-庚二烯庚二烯
16、 本讲稿第六十三页，共一百四十一页 在含有多个双键的化合物中，主链的编在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时，则应从顺型双键的一端开始。号有选择时，则应从顺型双键的一端开始。本讲稿第六十四页，共一百四十一页(2)(2)、Z/EZ/E法：当双键碳原子上所连的原子或法：当双键碳原子上所连的原子或原子团都不相同时，顺原子团都不相同时，顺/反法就不适用，而反法就不适用，而Z/EZ/E法就不存在这种限制。法就不存在这种限制。命名步骤：根据命名步骤：根据“次序规则次序规则”确定每个双键确定每个双键碳原子所连基团的优先顺序，优先基团在碳原子所连基团的优先顺序，优先基团在碳原子同侧的为碳原子同侧的为“Z
17、-Z-型型”，反之为，反之为“E-E-型型”。本讲稿第六十五页，共一百四十一页Z/E命名实例命名实例(E)-1-氯-2-溴丙烯(Z)-1,2-二氯-1-溴丙烯或 反-1,2-二氯-1-溴丙烯(2E,4Z)-5-甲基-2,4-庚二烯本讲稿第六十六页，共一百四十一页3、顺反异构的性质差别n n顺反异构体的物理性质一般来说，反式有较顺反异构体的物理性质一般来说，反式有较高的熔沸点，较低的溶解度。这是由于反式高的熔沸点，较低的溶解度。这是由于反式异构体的分子比顺式来说具有较高的对称性，异构体的分子比顺式来说具有较高的对称性，使分子间作用力增大所至。在生理活性方面，使分子间作用力增大所至。在生理活性方面
18、，顺反异构体的生理活性是不同的，有些是顺顺反异构体的生理活性是不同的，有些是顺式强，有些是反式强。式强，有些是反式强。本讲稿第六十七页，共一百四十一页五、电子效应五、电子效应分子内原子间的相互影响电子效应立体效应诱导效应共轭效应本讲稿第六十八页，共一百四十一页（一）、诱导效应（一）、诱导效应n n1、概念：由于分子中成键原子的电负性不同使其电子云密度分布发生一定程度的改变导致整个分子中的电子云沿着碳链向某一个方向转移的现象。常用表示。+-本讲稿第六十九页，共一百四十一页2、特点：n n（1）由于分子中成键原子的电负性不同而产生。n n（2）沿碳链（键）传递，主要影响电子云的移动。n n（3）诱
19、导效应是短程的。随碳链的增长而迅速减弱，经过3个碳原子后，忽略不计。本讲稿第七十页，共一百四十一页3 3、诱导效应的方向：诱导效应的方向：n n以C-H键中的H作为比较标准。当原子或基团取代氢后，它的电负性比氢大，那么电子云偏向取代的原子或基团，则产生吸电子诱导效应（-I），其中电负性大于氢的原子或基团称为吸电子基团；当原子或原子团取代氢后，它的电负性比氢小，那么电子云向碳原子转移，则产生斥电子诱导效应（+I），其中电负性小于氢的原子或基团称为斥电子基团。本讲稿第七十一页，共一百四十一页-I效应 比较标准 +I效应本讲稿第七十二页，共一百四十一页常见原子或基团的电负性顺序n n-F -Cl -
20、Br-I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3本讲稿第七十三页，共一百四十一页（二）、共轭体系和共轭效应（二）、共轭体系和共轭效应n n共轭效应(conjugative(conjugative effect effect)：在共轭体系中中，分分子子内内原原子子之之间间的的相相互互影影响响而而引引起起电电子子云云密密度度平平均均化化的的现现象象叫共轭效应。叫共轭效应。n n （电电子子效效应应，指指电电子子云云的的分分布布状状态态，分分布布状状态态不不外外两两种种情情况况，一一种种分分布布不不均均，一一种种分分布
21、布均均匀匀，电电子子云云分分布布不不均均匀匀的的情况用诱导效应，分布均匀的情况用共轭效应）情况用诱导效应，分布均匀的情况用共轭效应）本讲稿第七十四页，共一百四十一页1、共轭体系(conjugated system)n n从电子结构观点看，由键或电子轨道经过一个键与键或键相接而组成的体系称共轭体系。键键(P轨道)（键）本讲稿第七十五页，共一百四十一页（1）、共轭体系。n两个双键被一个单键隔开所形成的体系本讲稿第七十六页，共一百四十一页（2）、共轭体系n轨道通过单键与重键相连。本讲稿第七十七页，共一百四十一页（3 3）、）、共轭体系共轭体系n一个键隔着一个键与键相连。本讲稿第七十八页，共一百四十一
22、页（4）、共轭n一个键隔着一个键与轨道相连本讲稿第七十九页，共一百四十一页2、共轭体系本讲稿第八十页，共一百四十一页共扼效应的分类共扼效应的分类n n象键长的改变，体系的内能下降都是共轭体系的内在性质，这种性质在分子静态就表现出来，这种共轭体系叫静态共轭效应静态共轭效应。n n当共轭体系受外电场的影响时，将引起电子云移动，使共轭体系出现交替极化的现象，称为动态共轭效应动态共轭效应。本讲稿第八十一页，共一百四十一页电电子子的的传传递递可可以以从从键键的的一一端端传传到到另另一一端端，不不会会因因键键的的增增长长而而减减弱弱。可用弯箭头表示电子云的转移。可用弯箭头表示电子云的转移。本讲稿第八十二页
23、，共一百四十一页共轭体系的四个特点：共轭体系的四个特点：n n共平面性形成共轭体系的原子必须在同一平面上，这样才能使P轨道重叠。n n键长平均化即电子云密度平均化。n n共轭体系能量低。较稳定。n n分子易极化共轭体系受到外电场影响时，共轭链出现交替极化现象。极化沿共轭链传递下去，不因链增长而减弱。本讲稿第八十三页，共一百四十一页共轭效应与诱导效应有本质区别：共轭效应与诱导效应有本质区别：n n诱导效应的本质是电子的移动，通过键传递，而共轭效应的本质是P电子离域，沿共轭链传递。n n诱导效应在传递中迅速减弱，是短程作用，而共轭效应可由共轭链的一端转移到另一端，其作用是远程的。本讲稿第八十四页，
24、共一百四十一页3 3、共轭共轭n n一个P轨道通过一个键与键相连的体系叫P共轭体系。本讲稿第八十五页，共一百四十一页、多电子的共轭体系n n氯的P轨道有孤对电子能与电子云重叠，形成三中心、四电子大键，使氯上的孤对电子向碳原子偏移，而使与氯相连的碳带正电荷。另一个碳带负电荷。所以加成按马氏规则进行。n n实际上氯乙烯中也存在着诱导效应，其作用与共轭效应相反，但此时共轭效应强于诱导效应，因此以共轭效应为主。氯乙烯本讲稿第八十六页，共一百四十一页、等电子P共轭体系n nP轨道中有一个未成对电子,可以形成三中心三电子的大键而使游离基稳定。注意：饱和碳原子为sp杂化。烯丙基游离基烯丙基游离基 本讲稿第八
25、十七页，共一百四十一页、缺电子P共轭体系n n烯丙基正碳离子P轨轨道道没没有有电电子子，可可形形成成三三中中心心两两 电电子的大子的大键，使正电荷分散而稳定。键，使正电荷分散而稳定。本讲稿第八十八页，共一百四十一页 4 4、超共、超共轭轭效效应应n n在键的一则如有CH键，则可产生共轭。如在丙烯分子中：本讲稿第八十九页，共一百四十一页如是轨道与如是轨道与共轭，则形成共轭，则形成P P超共轭：超共轭：电子离域到空P轨道而使正碳离子稳定。在叔正离子中，有三个甲基可形成P共轭，而仲碳原子上有二个甲基，伯碳原子有一个甲基。故分散程度是叔仲伯，稳定性叔 仲 伯。游离基也如此。本讲稿第九十页，共一百四十一
26、页（一）、烷烃的卤代反应及反应机理（一）、烷烃的卤代反应及反应机理n取代反应(substitutionreaction)：有机化合物中氢原子（或其它原子或原子团）被另一原子或原子团取代的化学反应。n卤代反应(halogenation)即有机化合物中氢原子被卤素取代。通常指氯代和溴代。六、链烃的化学性质本讲稿第九十一页，共一百四十一页1、甲烷的氯代反应 光或热光或热n n CH4+Cl2 CH3Cl +HCln n CH3Cl+Cl2 CH2Cl2+HCln n CH2Cl2+Cl2 CHCl3+HCln n CHCl3+Cl2 CCl4+HCl本讲稿第九十二页，共一百四十一页烷烃的卤代反应机理
27、n n（1）反应机理：对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。n n（2）烷烃的卤代反应机理：是自由基的链反应(free-radical chain reaction)，它的历程分为链的引发、增长、终止三步进行：本讲稿第九十三页，共一百四十一页链的引发 光或热 n n Cl2 2 Cl本讲稿第九十四页，共一百四十一页链的增长n n CH4 4 Cl CHCH3 3+HCl+HCln n CHCH3 3Cl2 CH3 3ClCln n CH CH3 3ClClCl CHCH2Cl+HCn nCH2ClCl2 2 CH2ClCl2Cln nCHCH2 2Cl2 2ClCl CHCl2+HCn n C
28、HClCHCl2+Cl2 CHCl3+Cln nCHClCHCl3+Cl+Cl CCl3 3+HCln nCClCCl3+Cl+Cl2 CCl4 4+Cl 本讲稿第九十五页，共一百四十一页链的终止n n ClClCl2n n CH3CH3CH3CH3n n CH3ClCH3Cl本讲稿第九十六页，共一百四十一页n n其它烷烃的卤代反应也是游离基反应过其它烷烃的卤代反应也是游离基反应过程。但不同的氢卤代的难易是不一样的，程。但不同的氢卤代的难易是不一样的，它们的次序是（易到难）：它们的次序是（易到难）：叔氢 仲氢 伯氢n n不同的自由基的稳定性次序为（易到不同的自由基的稳定性次序为（易到难）：难）
29、：302010CH3本讲稿第九十七页，共一百四十一页2、活性氧n n氧的一些代谢产物及其含氧的衍生物，由于它们都含有氧，并具有较氧活泼的性质，故称为活性氧 1、在自由基生物学中超氧阴离子自由基（）、过氧化氢（H2O2）、羟自由基（OH）、单线态氧（1O2）与脂质（LH）氧化链式反应的中间产物LO、LOO、LOOH等较活泼的自由基或非自由基统称为活性氧。本讲稿第九十八页，共一百四十一页（二二）、）、烯烃烯烃的化学性的化学性质质 n n 1、加成反应(addition reaction)加成反应是指两分子或多个分子相加而成一个分子的反应。均裂自由基加成均裂自由基加成异裂：亲电加成异裂：亲电加成本讲
30、稿第九十九页，共一百四十一页（）加氢反应 n n烯烃在催化剂Ni,Pd,Pt等作用下与氢反应生成烷烃。催化加氢为顺式加成本讲稿第一百页，共一百四十一页（）、加卤素反应n n烯烃在常温下可以与卤素进行加成反应。n n 此反应可用来鉴别化合物中是否含有双键。棕红色无色本讲稿第一百零一页，共一百四十一页（）、加卤化氢反应（）、加卤化氢反应n n（1）对称烯烃与卤化氢加成n n（2）不对称烯烃与卤化氢加成(主要产物)(次要产物)本讲稿第一百零二页，共一百四十一页马尔可夫尼可夫马尔可夫尼可夫(Markownikoff)(Markownikoff)规则：规则：n n当不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称试
31、剂中带负电的部分总是加到含氢最少的双键碳原子上，而氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，叫马氏规则。n n常见的不对称试剂：卤化氢、H2O、H2SO4、HOCl等。本讲稿第一百零三页，共一百四十一页本讲稿第一百零四页，共一百四十一页()、烯烃亲电加成反应的历程:第一步、乙烯和溴分子的极化,溴溴偶偶极极分分子子中中带带正正电电荷的一端可与荷的一端可与 键形成键形成络合物 本讲稿第一百零五页，共一百四十一页第二步，溴负离子进攻溴翁离子中的一个碳原子得到加成产物，连二溴烷烃。本讲稿第一百零六页，共一百四十一页 亲电取代反应的要点：n n 反应的过程有离子生成和变化，故属于离子反应。n n 两个溴原子
32、的加成是分步进行的，首先进攻双键的是带部分正电荷的溴原子，它是一种亲电试剂，所以双键的加成反应属亲电加反应。n n 加成是分步进行的，中间体为正碳离子。n n 双键的电子云密度愈高，愈有利于反应。（如：丙烯比乙烯易发生加成反应）本讲稿第一百零七页，共一百四十一页正碳离子的稳定性解释马氏规则正碳离子的稳定性解释马氏规则n n电荷愈分散，体系就愈稳定。正碳离子上的碳上斥电子基愈多，电荷就愈分散，正碳离子就愈稳定。n式较式稳定，反应主要产物为马氏产物。本讲稿第一百零八页，共一百四十一页正碳离子的相对稳定性顺序（从诱导效应解释）：n n叔正碳离子叔正碳离子 仲正碳离子 伯正碳离子 甲基正碳离子n马氏规
33、则适用于离子型反应，而游离基型的反应则不适用。得到的是反马氏加成产物，这种现象叫过氧化物效应。本讲稿第一百零九页，共一百四十一页（5）、自由基加成）、自由基加成n n烯烃在过氧化物存在下与溴化氢反应得烯烃在过氧化物存在下与溴化氢反应得反马氏规则的加成产物。称过氧化物效反马氏规则的加成产物。称过氧化物效应。应。过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响.本讲稿第一百一十页，共一百四十一页本讲稿第一百一十一页，共一百四十一页本讲稿第一百一十二页，共一百四十一页2 2、氧化反、氧化反应应 （1）KMnO4在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）解释：实际上是加成反应。本讲稿第一百一十三页，共一百四十一页
34、（2）、与酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾 羧酸羧酸酮酮本讲稿第一百一十四页，共一百四十一页不不同同结结构构的的烯烯烃烃与与酸酸性性高高锰锰酸酸钾钾反应，得到不同氧化产物。反应，得到不同氧化产物。羧酸羧酸酮n反应使高锰酸钾紫红色消失，现象明显，可鉴别双反应使高锰酸钾紫红色消失，现象明显，可鉴别双键的存在。反之，也可以根据产物的结构推测出双键的存在。反之，也可以根据产物的结构推测出双键的结构。键的结构。本讲稿第一百一十五页，共一百四十一页（3）、与臭氧（O3）氧化醛 酮本讲稿第一百一十六页，共一百四十一页臭氧氧化烯烃，不同结构的烯烃被氧化为：甲醛醛酮本讲稿第一百一十七页，共一百四十一页3、-氢的卤代反
35、应氢的卤代反应n n烯烃中烷基的反应主要是烯烃中烷基的反应主要是-氢的卤代反氢的卤代反应。应。离子型进攻加成反应低温游离基型进攻取代反应高温本讲稿第一百一十八页，共一百四十一页n n自由基取代反应具有较强的区域选择性，自由基取代反应具有较强的区域选择性，取代反应总是发生在与碳碳双键相连的取代反应总是发生在与碳碳双键相连的烯丙位上，即烯丙位上，即-氢的卤代反应。氢的卤代反应。n n原因：原因：n n-氢键的解离能较小，易断裂。氢键的解离能较小，易断裂。n n生成的自由基稳定。生成的自由基稳定。本讲稿第一百一十九页，共一百四十一页-氢的卤代常用氢的卤代常用NBSn nNBSN-溴代丁二酰亚胺，在反
36、应体溴代丁二酰亚胺，在反应体系中存在极少量的酸，可慢慢生成溴。系中存在极少量的酸，可慢慢生成溴。本讲稿第一百二十页，共一百四十一页（三）、炔烃的化学性质（三）、炔烃的化学性质n n炔烃是不饱和烃，能起烯烃类似的反应本讲稿第一百二十一页，共一百四十一页1、亲电加成n n 亲电加成，炔需首先给出电子对与正离子结合，与烯相比，炔烃的键的碳为sp杂化，吸电子能力比较强，故不易给出电子对，所以较烯烃不易进行亲电加成反应。再者，叁键的键长（0.12nm)比双键（0.134nm)短，它的p电子云有较多的重叠，所以键较难被打开。本讲稿第一百二十二页，共一百四十一页（1）与卤素加成：炔烃与氯的加成要在催化剂Fe
37、 Cl3的作用下进行。n炔烃也能与溴水加成，使溴水褪色，此反应可用做鉴别反应。（双烯优先与Br反应）本讲稿第一百二十三页，共一百四十一页（2 2）、加卤化氢）、加卤化氢n n炔烃与卤化氢加成分两步进行。n n生成的溴乙烯与溴化氢加成时也遵循马氏规则。溴乙烯二溴乙烷本讲稿第一百二十四页，共一百四十一页（3）水化 炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水反应，汞盐做催化剂。反应，汞盐做催化剂。本讲稿第一百二十五页，共一百四十一页这一反应相当于水加到叁键上，先生成一个很不稳定的乙烯醇，羟基直接与碳碳双键相连，故称为烯醇。它进行分子内部重排成为羰基化合物。本讲稿第一百二
38、十六页，共一百四十一页2、炔烃的选择性还原n n炔烃在催化剂作用下，可加氢生成烯烃，炔烃在催化剂作用下，可加氢生成烯烃，烯烃进一步加氢生成烷烃。烯烃进一步加氢生成烷烃。本讲稿第一百二十七页，共一百四十一页n n当选择某种特定的还原剂时，可使炔烃还原到阶段，且能产生顺式或反式烯烃。如用Lindlar催化剂（一种特制的钯）或在液氨中用钠或锂作还原剂。本讲稿第一百二十八页，共一百四十一页（3 3）、氧化）、氧化n n炔烃可被高锰酸钾氧化，生成羧酸或二氧化碳。n由于反应后高锰酸钾的紫红色消失，因而可做鉴别用。本讲稿第一百二十九页，共一百四十一页n n 炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成
39、酸。可由产物推测炔的结构。本讲稿第一百三十页，共一百四十一页（4 4）、炔化物的生成）、炔化物的生成n n叁键碳上的氢原子具有弱酸性。可被某些金属取代生成金属衍生物，也称炔化物。本讲稿第一百三十一页，共一百四十一页如乙炔通入硝酸银氨溶液可生成乙炔银白色沉淀。而与氯化亚铜的氨溶液反应，可生成乙炔化亚铜砖红色沉淀。本讲稿第一百三十二页，共一百四十一页n n上述反应含 结构特征的炔具有的反应，而则不起反应，因而可用来鉴别不同的炔类。n n炔化物干燥时不稳定，易爆炸，常用硝酸分解。本讲稿第一百三十三页，共一百四十一页n n 乙炔在110C时能和熔化的金属钠作用，生成乙炔钠并放出氢气。高温时（190-2
40、20C）更能生成乙炔二钠。本讲稿第一百三十四页，共一百四十一页 一般是先将金属钠和液氨作用，成为NaNH2，然后再通入乙炔成为乙炔钠。本讲稿第一百三十五页，共一百四十一页 n n炔钠与卤代烃作用可制备高级的炔烃本讲稿第一百三十六页，共一百四十一页 七、共七、共轭轭二二烯烃烯烃的加成的加成 n n，丁二烯与亲电试剂加成有两种产物生成。一种是，加成产物，另一种是，加成产物。本讲稿第一百三十七页，共一百四十一页1，3丁二烯的为何形成两种产物，特别是在C1与C3之间形成双键的产物呢？从历程考虑：1，3丁二烯加成是亲电加成历程。第一步是正离子进攻，生成正碳离子，可生成两种正碳离子。本讲稿第一百三十八页，
41、共一百四十一页从稳定性来说，式能形成P共轭，而式无，故主要以稳定性高的式为主。在式中正碳离子的空轨道与键形成的缺电子P共轭体系使正碳离子得到分散，增大了正碳离子的稳定性，同时出现交替极化现象。本讲稿第一百三十九页，共一百四十一页第第二二步步是是负负离离子子的的进进攻攻。由由于于C C、C C带带更更多多的正电荷，所以有，和，加成产物。的正电荷，所以有，和，加成产物。本讲稿第一百四十页，共一百四十一页反反应应的的产产物物以以哪哪一一种种为为主主，取取决决于于反反应应的的条条件件。通通常常，低低温温条条件件有有利利于于，加加成成反反应应，而而常常温温下下，产产物物占占优势。优势。本讲稿第一百四十一页，共一百四十一页