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1、制氢工艺技术制氢工艺技术第1页，本讲稿共18页氢气的用途氢气的用途n氢是元素中期表中第一种元素，也是最轻的元素，原子量为l.0079。它是组成水、石油、煤炭及有机命体等的一个要素。第2页，本讲稿共18页n n氢是自然界较为丰富的物质，也是应用最广泛的物质之一，是重要的工业原料，在化学工业、半导体工业及冶金工业等中均占有重要的地位，特别是在化学工业中以氢为原料可生产许多重要的化工产品，如合成氨、甲醇、精炼各种石油产品及合成多种有机化学产品。第3页，本讲稿共18页n氢也可作为燃料，是城市煤气及工业燃料的重要组成部分。大部分氢气是生产后就地消耗使用，如石油油工业的制氢装置就是为精制各种石油产品和合成
2、各种有机化学产品提供氢源第4页，本讲稿共18页一、氢气的性质一、氢气的性质1、物理性质 氢气是一种无色无味的气体，在通常情况下其密度约为空气的十三分之一。采用致冷剂将氢气进行冷冻或高压氢气通过绝热膨胀，将温度降至其临界温度以下，压力高于临界压力，均可将氢气液化。液态氢在减压下蒸发可形成固体氢 第5页，本讲稿共18页氢气的化学性质n n氢能与很多物质进行化学反应，在进行化学反应形成化合物时其价键具有特征。氢原子失去其ls电子就成为H+离子，实际上就是氢原子核或质子。质子的半径比氢原子的半径要小许多倍，使质子有相对很强的正电场。因此它总是同别的原子或分子结合在一起形成新的物质。如加氢反应就是将氢气
3、加到各种化合物上的反应。如甲烷化反应：n n C02+4H2CH4+2H20第6页，本讲稿共18页氢气制造方法氢气制造方法 n n氢气制造包括两个过程，即含氢气体制造含氢气体制造及氢气提纯及氢气提纯。n n根据所需氢气的用途不同，采用不同的制造工艺，得到不同纯度的氢气。n n制氢原料制氢原料：目前主要是碳氢化合物，包括固体(煤)、液体(石油)及气体(天然气)。水是制造氢气的另一重要原料，可以采用单独从水中制取氢气如电解水，也可以与碳氢化合物相结合制得氢气 第7页，本讲稿共18页氢气制造方法氢气制造方法n n(1)煤的高温干馏(亦称焦化)n n(2)部分氧化法 n n(3)轻烃水蒸汽转化法 n
4、n(4)炼油厂及石油化工厂副产氢气 第8页，本讲稿共18页三、烃类蒸汽转化制氢工艺原理三、烃类蒸汽转化制氢工艺原理 n n3.1原料脱毒原料脱毒n n催化剂的活性和选择性可能由于外来微量催化剂的活性和选择性可能由于外来微量物质的存在而下降，这种现象叫做催化剂物质的存在而下降，这种现象叫做催化剂的中毒，而外来的微量物质叫做催化剂毒的中毒，而外来的微量物质叫做催化剂毒物。从广义来说，这些微量物质可能是反物。从广义来说，这些微量物质可能是反应物、产物或杂质应物、产物或杂质 第9页，本讲稿共18页催化剂反 应毒 物Ni，Pt，Pd，Cu加氢，脱氢S,Se,Te,P,As,Sb,Bi,Zn,卤化物，Hg
5、,Pb,NH3,吡啶，O2,CO（180）氧化铁的氧化物，银化合物，砷化物，乙炔，H2S,pH3Co加氢裂解NH3,S,Se，Te，P的化合物Ag氧化CH4,C2H6V2O5,V2O3氧化砷化物Fe合成氨硫化物，pH3，O2,H2O,CO,乙炔加氢Bi，Se，Te，P的化合物，H2O氧化Bi费-托合成硫化物SiO2-Al2O3裂化吡啶，喹啉，碱性有机物，H2O，重金属化合物第10页，本讲稿共18页n n制氢用催化剂的毒物n n制氢工艺过程中广泛采用加氢转化催化剂、氧化锌脱硫剂、烃类蒸汽转化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂和甲烷化催化剂。硫、氯、砷、磷、重金属等均为可能的毒物 第11页，本
6、讲稿共18页加氢转化加氢转化(脱硫脱硫)催化剂催化剂n n加氢转化加氢转化(脱硫脱硫)催化剂本身就是脱毒催化剂，可将有机硫化催化剂本身就是脱毒催化剂，可将有机硫化物加氢转化为物加氢转化为H2SH2S，再被后续的氧化锌脱硫剂脱除，此外，再被后续的氧化锌脱硫剂脱除，此外还有使烯烃、有机氮、含氧有机化合物、有机氯化合物加还有使烯烃、有机氮、含氧有机化合物、有机氯化合物加氢转化为烷烃、氨、水、氯化氢的能力。引起此类催化剂氢转化为烷烃、氨、水、氯化氢的能力。引起此类催化剂失活的原因有三方面：失活的原因有三方面：(1)NH3(1)NH3也会使催化剂暂时性中毒，也会使催化剂暂时性中毒，其原因是其原因是NH3
7、NH3因其有碱性而吸附在钴钼催化剂的酸性位上，因其有碱性而吸附在钴钼催化剂的酸性位上，影响了有机硫化物在这些活性位上的吸附。当影响了有机硫化物在这些活性位上的吸附。当NH3NH3被除去后，被除去后，催化剂活性可恢复。一般控制气体中催化剂活性可恢复。一般控制气体中NH3NH3，不得高于，不得高于100ppm(V)100ppm(V)。(2)(2)催化剂表面积碳会引起半永久性失活，通过用氧气燃烧可以再生。催化剂表面积碳会引起半永久性失活，通过用氧气燃烧可以再生。这种积碳主要是由于烃类在催化剂上裂解所致，因此操作时氢分压这种积碳主要是由于烃类在催化剂上裂解所致，因此操作时氢分压不能过低，温度不能过高。
8、不能过低，温度不能过高。(3)(3)含砷化合物会与钴、镍生成化合物含砷化合物会与钴、镍生成化合物而引起催化剂永久性中毒而引起催化剂永久性中毒 第12页，本讲稿共18页氧化锌脱硫剂氧化锌脱硫剂n n其本身是脱毒剂，用于脱除硫化氢和反应性有机硫化合物。对氧化锌脱硫剂有毒害的杂质主要是氯(HCl)。氯毒害的原因是HCl会与Zn0反应生成ZnCl2薄层，覆盖在脱硫剂表面，阻止H2S进入其内部，从而大大降低脱硫剂的性能。因为ZnCl2的熔点较低，所以在300以上操作时，HCl的存在是有害的，生成的ZnCl2有流动性。第13页，本讲稿共18页烃类转化催化剂烃类转化催化剂n n各种烃类转化催化剂的主要化学组
9、成都是各种烃类转化催化剂的主要化学组成都是Ni0Ni0和和Al203Al203，使，使用时的活性组分是还原后的金属镍。常见毒物为硫、砷、卤素、磷用时的活性组分是还原后的金属镍。常见毒物为硫、砷、卤素、磷和铅。硫是镍催化剂最重要的毒物，硫中毒的原因是硫与催化剂中和铅。硫是镍催化剂最重要的毒物，硫中毒的原因是硫与催化剂中暴露的镍原子发生了化学吸附而破坏了这些镍原子的催化作用，而暴露的镍原子发生了化学吸附而破坏了这些镍原子的催化作用，而并非是因为催化剂中大量的镍与硫反应生成硫化镍。通常容许原料并非是因为催化剂中大量的镍与硫反应生成硫化镍。通常容许原料气中硫含量为气中硫含量为0.10.10.3ppm0
10、.3ppm。硫中毒是可逆的。而砷是转化催化。硫中毒是可逆的。而砷是转化催化剂的另一重要毒物，来自原料气、蒸汽或脱碳液。砷中毒不剂的另一重要毒物，来自原料气、蒸汽或脱碳液。砷中毒不可逆，砷中毒严重时要更换催化剂，甚至要清洗转化炉管。可逆，砷中毒严重时要更换催化剂，甚至要清洗转化炉管。氯也和硫一样有害，要予以限量。少量氯的毒害是可逆的，氯也和硫一样有害，要予以限量。少量氯的毒害是可逆的，但是大量氯带入催化剂时会与催化物质形成低熔点或易挥发但是大量氯带入催化剂时会与催化物质形成低熔点或易挥发的表面化合物，使镍催化剂因烧结而破坏了结构，导致永久的表面化合物，使镍催化剂因烧结而破坏了结构，导致永久失活。
11、有些金属如铜、铅等因会沉积在催化剂上不易除去而失活。有些金属如铜、铅等因会沉积在催化剂上不易除去而降低其活性降低其活性 第14页，本讲稿共18页中温变换催化剂中温变换催化剂n n中变催化剂化学组分为Fe2O3、Cr203、K2O，使用时被还原为有活性的Fe3O4，催化剂毒物为硫、磷、硅等。但中变催化剂受毒物影响较小，如原料气硫含量达到0.1时才使Fe3O4转变为FeS，使活性稍有下降，为新剂的7080。工艺蒸汽中含杂质过多时会与原料气组分反应，使催化剂结皮而降低活性 第15页，本讲稿共18页低变催化剂低变催化剂n n低变催化剂主要组分为低变催化剂主要组分为Cu0Cu0，添加，添加Zn0Zn0、
12、Al203Al203，、，、Cr203Cr203等。催等。催化剂毒物主要是硫、氯，水、氨也有影响。硫主要来自原料气，化剂毒物主要是硫、氯，水、氨也有影响。硫主要来自原料气，它会与催化剂活性表面的铜晶粒发生化学吸附和反应而影响活性。它会与催化剂活性表面的铜晶粒发生化学吸附和反应而影响活性。研究表明，氯比硫的毒害严重，氯离子来自蒸汽和原料气，对低研究表明，氯比硫的毒害严重，氯离子来自蒸汽和原料气，对低变催化剂的毒害是与变催化剂的毒害是与CuCu、Zn0Zn0生成了生成了Cu7Cl4(OH)10(H2O)Cu7Cl4(OH)10(H2O)、ZnCl2ZnCl2 4Zn(OH)24Zn(OH)2等组成
13、的低熔点而有挥发性的表面化合物，使等组成的低熔点而有挥发性的表面化合物，使Zn0Zn0失去间隔体作用，铜微晶迅速长大，破坏了催化剂的结失去间隔体作用，铜微晶迅速长大，破坏了催化剂的结构，使活性大大下降。加之生成的氯化物易溶于水，在湿气构，使活性大大下降。加之生成的氯化物易溶于水，在湿气条件下，氯化物会沿床层迁移，毒害更多催化剂。凝聚水和条件下，氯化物会沿床层迁移，毒害更多催化剂。凝聚水和氨可以使催化剂中铜微晶生成铜氨络合物，使催化剂中毒和氨可以使催化剂中铜微晶生成铜氨络合物，使催化剂中毒和侵蚀侵蚀 第16页，本讲稿共18页甲烷化催化剂甲烷化催化剂n n催化剂的主要化学组分为催化剂的主要化学组分
14、为Ni0Ni0、Al203Al203，使用时还原为金属镍。主，使用时还原为金属镍。主要毒物为硫、砷、钒、碳酸钾和羰基镍等。对于甲烷化催化剂，要毒物为硫、砷、钒、碳酸钾和羰基镍等。对于甲烷化催化剂，硫是永久性毒物，这是因为操作温度较低，活性镍一旦与硫化硫是永久性毒物，这是因为操作温度较低，活性镍一旦与硫化氢生成氢生成Ni2S3Ni2S3后，即使除去后，即使除去H2SH2S，也无法被氢气再还原为活性状态。，也无法被氢气再还原为活性状态。研究表明，甲烷化催化剂中吸硫达到研究表明，甲烷化催化剂中吸硫达到0.150.150.20.2时活性丧失时活性丧失5050，若达到，若达到0.50.5则活性全部丧失。
15、希望进甲烷化催化剂的原料气则活性全部丧失。希望进甲烷化催化剂的原料气中硫含量越低越好，一般要小于中硫含量越低越好，一般要小于0.1ppm0.1ppm。甲烷化工序设在脱碳之。甲烷化工序设在脱碳之后，各种脱碳液带入均会造成不同的毒害。砷是永久性毒物，后，各种脱碳液带入均会造成不同的毒害。砷是永久性毒物，催化剂中砷含量达到催化剂中砷含量达到0.10.1时便严重失活。甲烷化催化剂在时便严重失活。甲烷化催化剂在150150以下操作时，活性镍与一氧化碳会反应生成羰基镍以下操作时，活性镍与一氧化碳会反应生成羰基镍Ni(CO)4Ni(CO)4，这是对人剧毒的挥发物，还造成催化剂中镍的流失，严重降低活，这是对人剧毒的挥发物，还造成催化剂中镍的流失，严重降低活性。因此，在床层降温至性。因此，在床层降温至150150以下时不能再通工艺气，应改用氮、以下时不能再通工艺气，应改用氮、氢气氛氢气氛 第17页，本讲稿共18页第18页，本讲稿共18页