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1、高中化学竞赛辅导讲座配合物本讲稿第一页，共三十页大大 纲纲 要要 求求配合物与配离子的基本概念。重要而常见的配离子的中心离子（原子）和重要而常见的配位体（水、羟基、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等）、重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系的定性说明（不要求用计算说明）。配合物空间结构和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道基本概念。不要求记忆单电子磁矩计算公式。不要求晶体场、配位场理论的基本概念。本讲稿第二页，共三十页基基 本本 概概 念念配合物配合物:由一个阳离子或原子（如Cu2+、Fe3+、Ag+等）和几个中性分子（如NH3）或阴离子（
2、如CN-）以配价键配价键结合而成的，具有一定特性的复杂粒子，其带有电荷的叫配离子或络离子，其不带电荷的叫配合分子或络合分子。配合分子或含有配离子的化合物化合物叫配合物 配合物的组成：配合物的组成：配合物一般由两部分组成，即中心离子（原子中心离子（原子）和配位体配位体。中心离子中心离子(原子原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF62-中的Si()及PF6-中的P(V)等。配位体：配位体：是含有孤电子对含有孤电子对的分子或离子，如N
3、H3、Cl-、CN-等。配位体中直接同中心离子（原子）配合的原子，叫做配位原子。如 Cu(NH3)42+配离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。本讲稿第三页，共三十页基基 本本 概概 念念配位数：配位数：直接同中心离子(原子)配合的配位原子的数目，叫做该中心离子(原子)的配位数。一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在Pt(NH3)6C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。配离子的电荷：配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。如Cu(NH3)42+的电荷是+2+(0)4+2。配合物一般可分为内界内界和
4、外界外界两个组成部分。中心离子和配位体组成配合物的内界，在配合物的化学式中一般用方括号表示内界，方括号以外的部分为外界。在Pt(NH3)2Cl4中，二个NH3，四个Cl-和Pt4+为内界，它没有外界。本讲稿第四页，共三十页常见的配合物和配位体常见的配合物和配位体配离子配离子：Cu(NH3)42+Ag(CN)2-Ag(NH3)2+配合物配合物：配盐：Cu(NH3)4SO4 Cu(H2O)4SO4.H2O 配酸：H2PtCl6 配碱：Cu(NH3)4(OH)2 配合分子：Ni(CO)4 Co(NH3)3Cl3实验事实实验事实1:如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜Cu(OH)2S
5、O4沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。这是因为加入过量的氨水，NH3分子与Cu2+生成了深蓝色的复杂离子Cu(NH3)42+。实验事实实验事实2:如NaCN，KCN有剧毒，但亚铁氰化钾（K4 Fe(CN)6）和铁氰化钾（K3Fe(CN)6）虽然都含有氰根，却没有毒性，这是因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去了原有的性质。理解：理解：配合物中的配合离子是以稳定的形式存在的，可以把它视为弱电解质来处理本讲稿第五页，共三十页常见的配合物和配位体常见的配合物和配位体配位体配位体：是含有孤电子对的分子和离子配位原子配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的 孤电
6、子对。有有键电子的碳原子（键电子的碳原子（CH2CH2）H：LAlH 4、Co(CO)4H、Fe(CO)4H2-络合物配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键。本讲稿第六页，共三十页常见的配合物和配位体常见的配合物和配位体配位体的分类配位体的分类单齿配体：NH3、Cl配位原子配位体举例卤素F-，C-，Br-,I-OH2O，RCOO-，C2O42-（草酸根离子）NNH3，NO（亚硝基），NH2-CH2-CH2-NH2（乙二胺）CCN-（氰离子）SSCN-（硫氰根离子）常见的配位体常见的配位体双齿配体：en四齿配体：氨基三乙酸本讲稿第七页，共三十页常见的配合物和配位体常见的配合物和配位体常见离子
7、的配位数常见离子的配位数 配位数中心离子2Ag+，Cu2+，Au+4Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Si4+，Ba2+6Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+8少少Mo4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+在计算中心离子的配位数时，一般是先在配合物中确定中心离子中心离子和配位体配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的单齿的，配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如，Pt(NH3)4Cl2和Pt(NH3)2Cl2中的中心离子都是Pt2+，而配位体前者是NH3，后者是NH3和Cl-，这些
8、配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是4。强调强调：如果配位体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于 中心离子的配位数。本讲稿第八页，共三十页常见的配合物和配位体常见的配合物和配位体练习：请判断下列配合物的配位数。Co(NH3)6Cl3 Co(NH3)5(H2O)Cl3 Pt(NH3)4Cl Pt(NH3)2Cl2 Pt(en)2Cl2 Co(en)3Cl3 664446影响配位数的因素：影响配位数的因素：中心原子的影响中心原子的影响周期数(离子半径):氧化数：Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-配体的影响配体的影响体积大小：电荷：AlF63-,AlCl4
9、-SiF62-,SiO44-外界条件的影响外界条件的影响：配体浓度Ni(CN)42-+CN-(过量)=Ni(CN)53-本讲稿第九页，共三十页配合物的类型配合物的类型(1)单核配合物单核配合物 这类配合物是指一个中心离子或原子的周围排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。如Cu(NH3)4SO4、K4Fe(CN)6等皆属于此类配合物。(2)螯合物螯合物 这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。例如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2和Cu2+形成的如下螯合物：本讲稿第十页，共三
10、十页配合物的命名配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：简单离子简单离子复杂离子复杂离子有机酸根离子有机酸根离子；而中性分子配位体的命名次序为：H H2 2ONHONH3 3有机分子有机分子。配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。例如下列配合物命名为：Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl 一氯化二氯一水三氨合钴()KCo(NH3)2(NO2)4 四硝基二氨合钴()
11、酸钾这里要提醒注意的是提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子团使用有机物官能团的名称。如-OH羟基，CO羰基，-NO2硝基等。本讲稿第十一页，共三十页配合物的配位键理论配合物的配位键理论配合物的配位键理论的基本要点：配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：1中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键配位键。2中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须必须经杂化，形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在
12、一定方向上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物。3中心离子的空轨道杂化时，若有次外层次外层d d轨道轨道参加，则形成的配合物属内轨型内轨型；若均为最外层轨道参加杂化均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。本讲稿第十二页，共三十页配合物的配位键的成键情况配合物的配位键的成键情况SPSP杂化杂化dSPdSP2 2杂化杂化外轨型外轨型内轨型内轨型本讲稿第十三页，共三十页配合物的配位键的成键情况
13、配合物的配位键的成键情况SPSP3 3d d2 2杂化杂化内轨型内轨型外轨型外轨型d d2 2SPSP3 3杂化杂化本讲稿第十四页，共三十页外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物价键理论认为，配合物中心离子和配体之间的化学键有电价配键和共价配键两种，因而配合物也可以分为电价配合物(外轨型)和共价配合物(内轨型)。在电价配合物中，中心离子是依靠库仑静电引力库仑静电引力与配位体相结合。这样的结合不影响中心离子的电子层结构不影响中心离子的电子层结构。在共价配合物中配位体的孤对电子孤对电子与中心原子中心原子(或离子)空的价电子轨道形成共价配键。当中心离子为过渡元素(过渡元素的主要特点是它们的主要
14、特点是它们的3d3d、4d4d、5d5d轨道都是未充满电子轨道都是未充满电子)时，在形成共价配合物时为了空出d轨道以尽可能多形成配键，尽可能多形成配键，d d电子就电子就被挤到较少轨道中自旋配对被挤到较少轨道中自旋配对。例如例如:外轨外轨内轨内轨本讲稿第十五页，共三十页外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物类别键型配位体电子结构中心离子杂化轨道配位数稳定性外轨型配合物电价配键F、H2O等成键时中心离子的电电子子层结层结构保持不构保持不变变Ag+、Hg2+sp2较小Al3+、Zn2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Cd2+SP34Fe3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Pd4+、Mn3+s
15、p3d26内轨型配合物共价配键NH3、ClRNH2等成键时引起中心离子d层电层电子子 的重的重排排 Pt2+、Pt4+、Ni2+、Au3+、Pd2+dsp24较大CN、NO2等Fe3+、Cr3+d2sp36本讲稿第十六页，共三十页配合物的空间构型配合物的空间构型配位数杂化轨道空间构型实例2SP直线型Ag(NHAg(NH3 3)2 2+、Cu(NHCu(NH3 3)2 2+、Cu(CN)Cu(CN)2 2-3sp2平面三角形HgIHgI3 3-、CuClCuCl3 3 2 2-4sp3四面体ZnClZnCl4 4 2 2-FeCl FeCl4 4-CrO CrO4 4 2-2-BFBF4 4-N
16、i(CO)Ni(CO)4 4、Zn(CN)Zn(CN)4 4 2-2-dsp2平面四边Ni(CN)42-5dsp2或sp2d正方形Ni(CN)Ni(CN)4 4-、PdClPdCl4 4 2-2-dsp3或d3sp三角双锥Fe(CO)Fe(CO)5 5、Ni(CN)Ni(CN)6 6 3-3-d2sp2正方锥形SbFSbF5 5 2-2-6d2sp3或sp3d2正八面体Fe(CN)Fe(CN)6 6 4-4-FeFFeF5 5 3-3-本讲稿第十七页，共三十页配合物的空间构型配合物的空间构型配位数杂化轨道空间构型实例6d4sp三方棱柱V(H2O)63+7d3sp3五角双锥ZrF73-、UO2F
17、53-8d4sp3正十二面体Mo(CN)84-、W(CN)84-强调：强调：在CH4分子中C原是以3杂化轨道与4个H原子以共价键结合；在配位化合物中以Zn(NH3)42+为例，Zn2+离子以sp3杂化轨道接受4个配位原子所给予的4对孤电子对，以配位共价键结合。本讲稿第十八页，共三十页配合物的立体结构和异构现象配合物的立体结构和异构现象配合物的异构现象：配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原子间连接方式原子间连接方式或空间排列方式空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。结构异构结构异构立体异构立体异构对映异构对映异构几何异构几何异构配体在中心原子周围的几何位置不同。配体在中心原子周围
18、的几何位置不同。若分子与其镜像不能重叠，则该分子若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。与其镜像互为对映异构体。本讲稿第十九页，共三十页配合物的立体结构和异构现象配合物的立体结构和异构现象几何异构几何异构 几何异构是立体异构之一，是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排布不同空间几何排布不同而致的异构现象。例：平面型的Pt(NH3)2Cl2顺-二氯二氨合铂反-二氯二氨合铂极性极性非极性非极性本讲稿第二十页，共三十页配合物的立体结构和异构现象配合物的立体结构和异构现象对映异构对映异构 对映异构又称手性异构或旋光异构，是不同于几何异构的另一种立体异构现象。它指存在一对互为不可重合镜
19、像不可重合镜像的异构体，好比左右手一样，互为镜像却不能在三维空间中重合。例：顺-二氯二（乙二胺）合钴(III)离子本讲稿第二十一页，共三十页配合物的立体结构和异构现象配合物的立体结构和异构现象结构异构结构异构 所有组成相同而配合物（包括络离子）结构不同的异构现象都可统称为结构异构。例如：有三种组成相同的水合氯化铬晶体，都可用CrCl36H2O表示其组成，它们的颜色不同，大量是实验证明，这是由于它们所含离子是不同的，分别为Cr(H2O)6Cl3(紫色)、CrCl(H2O)5Cl2（灰绿色）、CrCl2(H2O)4Cl（深绿色）。它们的组成相同，是异构体。例：硝基五氨合钴(III)离子亚硝酸根五氨
20、合钴(III)离子本讲稿第二十二页，共三十页配合物的立体结构和异构现象配合物的立体结构和异构现象练习练习在氯化钴溶液中加入氨和氯化铵的混合溶液，用氧化剂把Co2+氧化Co3+后再加入盐酸，在不同反应条件下可得到4种化合物，颜色不同，但组成相同，均为o(NH3)4Cl2。请划出这四种同分异构体。答案：答案：H3NH3NClClClClNH3NH3H3NNH3ClClClClNH3NH3H3NNH3ClClClClH3NNH3H3NNH3ClClClClH3NNH3本讲稿第二十三页，共三十页配合物的性质和配合反应配合物的性质和配合反应配合物的稳定性：配合物的稳定性：配离子的稳定常数也叫平衡常数：C
21、u2+4NH3=Cu(NH3)42+K K稳稳=Cu(NH=Cu(NH3 3)4 42+2+/Cu/Cu2+2+NHNH3 3 4 4强调：中心金属离子与几个配体分子或离子形成的配离子或络离子，金属与配体之间的结合非常稳定。即K稳稳很大。很大。例如：例如：Ag(NH3)2+Ag+2NH3 这反应的程度非常小，平衡常数Ki很小；相反 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+反应平衡常数Kf大；Kf1/Ki Kf 就叫稳定常数，Ki不稳常数，也叫离解常数本讲稿第二十四页，共三十页配合物的性质和配合反应配合物的性质和配合反应稳定常数稳定常数(Kf)的应用：的应用：（1）判断配位反应进行的方向：Ag(NH3
22、)2+2CN-=Ag(CN)2-+2NH3(2)计算配离子溶液中有关离子浓度：(3)讨论难溶盐生成或其溶解的可能性：例如：在1mL0.04mol/L AgNO3溶液中加入1mL2mol/LNH3.H2O,计算平衡后溶液中的Ag+?例如：100mL 1mol/LNH3中，能溶解固体AgBr多少克？（4）计算金属与其配离子间的E值：例如：计算Ag(NH3)2+e=Ag+2NH3体系的标准电势。为什么使用Ag(CN)2+进行电镀？本讲稿第二十五页，共三十页配合物的性质和配合反应配合物的性质和配合反应形成配合物时性质的改变：形成配合物时性质的改变：1、颜色的改变、颜色的改变：Fe3+nSCN-=Fe(
23、SCN)n(n-3)-3、E0的改变：的改变：Hg2+2e=Hg E0 =+0.85V Hg(CN)42-+2e=Hg+4CN-E0 =-0.37V，氧化性减弱氧化性减弱4、酸碱性的改变：、酸碱性的改变：HF（K 3.53104）HCN（K 4.931010）HF+BF3=HBF4 强酸强酸HCN+AgCN=HAg(CN)2 强酸强酸Cu(NH3)4(OH)2 的碱性大于Cu(OH)2，为什么？2、溶解度的改变：、溶解度的改变：AgCl HCl AgCl2-+H+AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3
24、H2PtCl6+4NO+8H2O 铂、金能溶铂、金能溶于王水于王水本讲稿第二十六页，共三十页配合物的性质和配合反应配合物的性质和配合反应常见的金属的配合物：常见的金属的配合物：Cu(I)的配合物：的配合物：Cu(NH3)2+(sp杂化）直线型CuCl32-(sp2杂化）平面三角型Cu(CN)43-(dsp2杂化）平面正方形无色的Cu(NH3)2+在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH3)4 2+，所以Cu(NH3)4 2+被Na2S2O4定量地还原为Cu(NH3)2+。2Cu(NH3)4 2+S2O42 4OH 2Cu(NH3)2+2SO32 2NH3.H2O2NH3Cu(NH3)2Ac+CO+NH
25、3=Cu(NH3)2Ac.CO H=-35kJ低温加压减压加热Cu2 5CN=Cu(CN)43-+0.5(CN)2 K稳 21030（极为稳定，加入H2S也无沉淀，Ksp2.510-50)）本讲稿第二十七页，共三十页配合物的性质和配合反应配合物的性质和配合反应Cu(II)Cu(II)的配合物：的配合物：(3d10)常见配合离子：Cu(H2O)42+、CuCl42-Fehling溶液：（检验葡萄糖）本讲稿第二十八页，共三十页配合物的性质和配合反应配合物的性质和配合反应Ag(I)配合物：配合物：4d10,以sp杂化形成配合物Ag（NH3）2：鉴定醛基，制银业。但可转化为Ag2NH,AgNH2爆炸！Ag（CN）2：作为电镀液逐渐被Ag（SCN)2-和KSCN代替。本讲稿第二十九页，共三十页配合物的性质和配合反应配合物的性质和配合反应Zn(II)配合物：配合物：电子构型：3d10配位无杂化形式：4 sp3杂化 6 sp3d2杂化Zn(NH3)42+K稳 2.9109Hg（II）配合物：）配合物：电子构型：5d10EDTA螯合物螯合物可以发生六配位二水合乙二胺四乙酸根二水合乙二胺四乙酸根本讲稿第三十页，共三十页