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1、表面与胶体化学表面与胶体化学本讲稿第一页，共四十二页目录目录背景介绍实验步骤实验结果分析结论本讲稿第二页，共四十二页一、背景介绍一、背景介绍光电材料在光通信、航空宇宙、传感、照明、计算机信息、生物医学等领域有广泛的应用。传统光电设备一般由半导体、玻璃或高分子材料制造。镧系金属离子因其独特的荧光特性，尤其是发射带窄、单色性能好，在光电材料上大量的应用。本讲稿第三页，共四十二页但是，镧系金属元素也有它的缺点：由于4f4f跃迁的禁阻，荧光强度很低，限制了其应用。克服这种缺点比较成功的方法是用有机配体（感光剂）与镧系离子形成配合物，有机配体能吸收紫外可见光并能将能量高效率的传给中心镧系离子，促使其发光
2、。本次研究主要是将配合物Eu(btfac)3(H2O)2和Eu(btfac)3phen掺杂在d-Ut(600)中，对其形态、结构和发光特性进行了表征。本讲稿第四页，共四十二页二、实验步骤二、实验步骤实验材料：EuCl36H2O Aldrich,99.99；4,4,4-三氟-1-苯基-丁二酮（Hbtfac）Aldrich,99；异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（ICPTES）Fluka,95；乙氰 Aldrich,HLPC grade；四丁基四氟硼酸铵（TBABF4）Aldrich,99；KBr Merk,sepctroscopic grade；聚乙二醇 Aldrich,95,MW600；乙醇 Panr
3、eac,PA grade；四氢呋喃（THF）Merck,PA grade；高纯度的蒸馏水本讲稿第五页，共四十二页合成路线合成路线1、Eu(btfac)3(H2O)2的合成0.6477g（2.99mmol）Hbtfac溶于15ml乙醇加NaOH调pH至6-70.3603g（0.98mmol）EuCl36H2O溶于5ml水中，逐滴加入加水100ml，升温至60，反应2h过滤黄色固体，水洗，室温下真空干燥产率：21%本讲稿第六页，共四十二页2、Eu(btfac)3phen的合成0.6562g（3mmol）Hbtfac 0.1807gPhen(1mmol)溶于15ml乙醇加NaOH调pH至6-70.3
4、575g（0.975mmol）EuCl36H2O溶于5ml水中，逐滴加入升温至60，反应2h过滤黄色固体，水洗，室温下真空干燥产率：24%本讲稿第七页，共四十二页3、二氨基甲酸乙酯的掺杂是用传统的溶胶凝胶二氨基甲酸乙酯的掺杂是用传统的溶胶凝胶法，实验的详细数据见一下表格：法，实验的详细数据见一下表格：本讲稿第八页，共四十二页三、实验结果分析三、实验结果分析1、配合物（Eu(btfac)3(H2O)2、Eu(btfac)3phen）的特性描述本讲稿第九页，共四十二页Eu(btfac)3phen配合物最高占据轨道能级和最低未占据轨道能级可以结合循环伏安法（CV）数据和紫外可见吸收图谱的最低能量吸收
5、边缘计算。Eu(btfac)3phen配合物的氧化和还原电位，从CV得到。配合物的电离能(IE)和电子亲合势(EA)可由一下公式得到：IE(eV)=E氧化+4.35E（HOMO）=-IEEA(eV)=E还原+4.35E（HOMO）=-5.27eV本讲稿第十页，共四十二页最低未占轨道能级的计算用下面的公式：E(LUMO)=E(HOMO)+Eopt其中Eopt为两个轨道的能级差，相当于紫外可见吸收光谱的吸收边缘，由图知为400nm。结合公式Eopt=h=hc/E（LUMO）=-2.06eV本讲稿第十一页，共四十二页配合物配合物TSC、TGA图谱图谱本讲稿第十二页，共四十二页Eu(btfac)3(H
6、2O)2的TGA图谱，在93左右失重5%，表明已经失去两个水分子，然后开始慢慢的分解，超过240后分解速率明显增大；在DSC图谱中，有两个吸热比较明显：在134（大约从100开始）有一个尖峰，表明失去水分子，在140 时，复合物开始熔化。（据文献报道，它的熔点位于107-110或148-150或93.6）Eu(btfac)3phen的TGA图谱证实它的热稳定性达到260，说明用phen取代水作为配合物是有益的；在DSC图谱中，那个尖而且强烈的峰表明复合物的熔点在200，与文献报道的一致。本讲稿第十三页，共四十二页配合物配合物FT-IR图谱图谱本讲稿第十四页，共四十二页Eu(btfac)3(H2
7、O)2和Eu(btfac)3phen中-二酮的C=O、C=C的伸缩振动分别在1680和1531cm-1、1613和1530cm-1。3380cm-1处的宽带吸收为Eu(btfac)3(H2O)2中的O-H伸缩振动，在Eu(btfac)3phen中没有。自由phen中的C-N伸缩振动在1643cm-1处，而Eu(btfac)3phen中的C-N伸缩振动在1620cm-1处，表明复合物中含有phen。本讲稿第十五页，共四十二页配合物的结构配合物的结构本讲稿第十六页，共四十二页2、混合物的特性描述、混合物的特性描述二氨基甲酸乙酯是无孔结构，掺入Eu(btfac)3(H2O)2或Eu(btfac)3p
8、hen后仍无多孔性。掺入Eu(btfac)3(H2O)2的SEM图如下:本讲稿第十七页，共四十二页混合物混合物d-Ut(600)nEu(btfac)3L的的TGA曲线曲线本讲稿第十八页，共四十二页混合物混合物d-Ut(600)nEu(btfac)3L的的DSC曲线曲线本讲稿第十九页，共四十二页由TGA曲线我们得知，混合材料的热稳定性大约为150，在更高的温度以正常的失重率开始分解。在DSC曲线上，可以观察到d-Ut(600)200Eu(btfac)3phen大约在200时有个微小的吸热峰，可能是因为在混合物中有少部分的自由Eu(btfac)3phen配合物；其他三个混合物为彻底的非晶态（已由X
9、衍射图谱证实）。本讲稿第二十页，共四十二页混合物混合物d-Ut(600)nEu(btfac)3(H2O)2的的X衍射图谱衍射图谱本讲稿第二十一页，共四十二页混合物混合物d-Ut(600)nEu(btfac)3phen的的X衍射图谱衍射图谱本讲稿第二十二页，共四十二页配合物配合物Eu(btfac)3(H2O)2和和Eu(btfac)3phen在在612.0nm的激发光谱的激发光谱本讲稿第二十三页，共四十二页水配合物中，最强烈的峰在380nm，而在Eu(btfac)3phen配合物中，最强烈的峰在265nm；更重要的是，Eu(btfac)3phen配合物中的Eu3+内在的4f6线的相对强度高于水配
10、合物。说明用phen配体取代水配体有利于Eu3+的敏化。本讲稿第二十四页，共四十二页d-Ut(600)400Eu(btfac)3(H2O)2和d-Ut(600)400Eu(btfac)3phen在612.0nm的激发光谱本讲稿第二十五页，共四十二页n=400时，掺杂Eu(btfac)3phen的混合物对Eu3+内在的4f6线的相对强度有一个明显的减小；而掺杂水配合物的混合物，则增强。另外，在激发光谱的高波段，两个混合物都有一个宽大的吸收（在配合物中无），这是基体混合物典型的发射谱带（530nm）。本讲稿第二十六页，共四十二页配合物配合物Eu(btfac)3L在325nm和465nm的发射光谱本
11、讲稿第二十七页，共四十二页所有图谱都显示了典型的Eu3+5D07F0-4跃迁。比较两个配合物的发射光谱，发现发射谱线的相对强度和能量都有改变。尤其是Eu(btfac)3(H2O)2的5D07F0最低激发能是17260.50.1cm-1，而Eu(btfac)3phen的是17249.10.2cm-1，说明配合物中phen与Eu3+共价性比水与Eu3+的强。5D07F0跃迁的半峰宽值较高(24.50.1cm-1)，说明Eu3+在两个配合物中的化学环境有较大的改变。本讲稿第二十八页，共四十二页d-Ut(600)400Eu(btfac)3phen在不同激发光波长的激发光谱本讲稿第二十九页，共四十二页混
12、合物和Eu3+的激发光谱强度依赖于激发光的波长和配合物的种类：掺杂phen的混合物，激发波长在300-395nm时，Eu3+发射光谱更强；而掺杂水的混合物，5D07F0-4跃迁的宽带强度更高（相比于激发光谱为330-450nm）。这些现象说明在激发态基体和内部的4f6轨道有更高的能量传递。本讲稿第三十页，共四十二页放大d-Ut(600)400Eu(btfac)3(H2O)2(激发波长350nm)和d-Ut(600)400Eu(btfac)3phen(激发波长395nm)的5D07F0-4跃迁的激发光谱本讲稿第三十一页，共四十二页两个混合物的激发光谱相似，不受激发波长的影响，说明Eu3+在两个混
13、合物的化学环境基本相同。配合物掺杂在混合物中引起了半峰宽的增加，归因于改变了外部多面体配位。掺杂Eu3+两种配合物后，两种混合物的最低激发能基本上相等（17263.40.6cm-1，17260.30.2cm-1），相对于未掺杂的配合物，水配合物E00值基本上没有改变，而phen配合物发生了蓝移，说明掺杂phen配合物后，Eu3+的共价环境发生了改变。本讲稿第三十二页，共四十二页水配合物的5D0寿命值比phen配合物的小，而掺杂后混合物的5D0寿命值基本上一样。量子效率q(5D0)可由下面公式计算：kr为跃迁概率，knr为非跃迁概率本讲稿第三十三页，共四十二页发射强度I为发射光谱曲线的积分，对于
14、5D07F0-4跃迁，发射强度为：i、j分别代表初始的5D0、最终的7F0-4，ij代表跃迁能，A ij为爱因斯坦自发辐射系数，Ni是5D0发射数量本讲稿第三十四页，共四十二页相对于5D07F0-4跃迁，5D07F5，6跃迁可以忽略。kr可由一下公式计算：A0-1为5D07F1爱因斯坦自发辐射系数，真空中为14.65s-1本讲稿第三十五页，共四十二页d-Ut(600),d-Ut(600)400Eu(btfac)3(H2O)2和d-Ut(600)400Eu(btfac)3phen在amide I范围的FT-IR图谱1752cm-1为没有形成氢键的羰基振动，1721、1697cm-1为形成氢键的振
15、动。本讲稿第三十六页，共四十二页d-Ut(600),d-Ut(600)400Eu(btfac)3(H2O)2和d-Ut(600)400Eu(btfac)3phen在amide I范围的FT-IR图谱积分强度本讲稿第三十七页，共四十二页n=400时，尽管Eu3+在混合物中的浓度很低，但掺杂phen配合物后，改变了d-Ut(600)中氨基键，使其重新分配，可能与修饰了d-Ut(600)中羰基的化学环境有关。掺入phen配合物后，促进了混合物中POE链和“自由”羰基的相互作用，没有改变混合物中氢键的总量。由于phen体积庞大，加上新生成的POE/urethane聚合物的严重位阻效应，使得Eu3+与p
16、hen的距离明显加大，最终phen被水配体取代。本讲稿第三十八页，共四十二页相反，掺杂水配合物对氢键和“自由”urethane的数量几乎没有什么影响，说明水配合物与d-Ut(600)没有相互作用。这也能解释水配合物掺杂前后的量子效率没有变化的原因。本讲稿第三十九页，共四十二页光致发光的数据对这个结论提供了很好的支持。nw通过Supkowski和Horrocks经验式计算：kexp=()-1Eu(btfac)3(H2O)2 nw2Eu(btfac)3phen nw0符合Table1中的数据！本讲稿第四十页，共四十二页四、结论四、结论由于缺少足够的配位能力，氨基甲酸乙酯的羰基氧原子和POE链乙醚基氧原子无法取代配合物Eu(btfac)3(H2O)2中活泼的H2O。d-Ut(600)只不过扮演一个载体的角色。d-Ut(600)中掺杂Eu(btfac)3phen无疑是不利的，由于严重的位阻效应，掺杂后phen配体将会被H2O配体取代。掺杂两种配合物后，kr值都有所减小，而knr值都有所增加。本讲稿第四十一页，共四十二页Thank you！本讲稿第四十二页，共四十二页