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1、过渡金属通性本讲稿第一页，共二十八页3-1 过渡元素的原子半径同同族族从从上上到到下下原原子子半半径径略略增增加加56周期周期基本基本接近接近 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-)Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-)La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)本讲稿第二页，共二十八页 同周期，自左向右，由于有效核电荷数的增加，原子半同周期，自左向右，由于有效核电荷数的增加，原子半径逐渐缩小，密度增大，但径逐渐缩小，密度增大，但d10电子有较大屏蔽作用，所电子有较大屏蔽作用，所以铜族前后原子半径增大以铜族前后原子半径增大,密度减小。重铂金属密度
2、最密度减小。重铂金属密度最大。大。同周期，自左向右，由于单电子数增加，形成较强同周期，自左向右，由于单电子数增加，形成较强金属键，所以铬族金属键，所以铬族(n-1)d5ns1,6个单电子，单电子数最多个单电子，单电子数最多熔点最高，然后由于单电子数减少，自左向右熔点有规熔点最高，然后由于单电子数减少，自左向右熔点有规则下降。铼则下降。铼(3453K)和钨和钨(368320K)的熔点最高。的熔点最高。本讲稿第三页，共二十八页3-2 过渡元素的氧化态 P1049元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +
3、3 +3氧化态氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(划横线表示常见氧化态)左左 右右氧化态先升高后降低上上下下同族高氧化态趋向稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+8本讲稿第四页，共二十八页1.多种可变价态同周期自左向右，氧化态先升高后降低同族自上而下，高氧化态趋于稳定2.各氧化态在水中的稳定性第一过渡系的稳定价态+2、+3，低氧化态较稳定，还原性强，为负，能置换出氢气，自左向右活泼性减弱第二三过渡系元素活泼性较差，一般为正，自左向右活泼性减弱，高氧化态稳定3.同一过渡系，最高氧化态含氧酸的标准电极电势自左向右增大，即氧化性逐渐增强。自上而下标准电极电
4、势降低。与同周期主族元素相比标准电极电势较低。本讲稿第五页，共二十八页3-4 过渡金属及其化合物的磁性过渡金属及其化合物一般是顺磁性物质，因为多数过渡金属有成单d电子3-5 过渡金属离子及其化合物的颜色d-d跃迁，禁阻，跃迁几率小，颜色浅电荷跃迁，颜色深3-3 过渡金属的电离势 P1047本讲稿第六页，共二十八页羰基配合物：通常金属价态较低通常金属价态较低 1.1.金属与羰基成键特征：以金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例为例Ni(0)3d84s2 3d 4s 4pNi(CO)4 四面体四面体 sp3杂化杂化3-7含有金属-金属键的过渡金属化合物本讲稿第七页，共二十八页Mn(0)3d54s
5、2 3d 4s 4pMn2(CO)10的Mn(0)3d 4s 4p d2sp3杂化杂化本讲稿第八页，共二十八页(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0给予给予Ni的的sp3杂化轨道杂化轨道接受接受Ni的的d电子电子 一方面，一方面，CO把一对电子填入把一对电子填入Ni的的sp3杂化轨道中形成杂化轨道中形成键，一方键，一方面又以空的面又以空的2p*轨道接受来自轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成轨道的电子，形成键，从而增加键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化内部成键，活化CO了分子。了分子。CO的分子轨道
6、点击，观看动画本讲稿第九页，共二十八页2.羰基簇合物羰基簇合物 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。端基边桥基面桥基本讲稿第十页，共二十八页 金属金属(MM)键是原子簇合物最基本的共同特点。本讲稿第十一页，共二十八页8.2.2 含氮配合物1.1.双氮配合物与双氮配合物与N N2 2分子的活化分子的活化 N2形成配合物端基配位以电子给予金属M侧基配位以电子给予金属MNN MNNM Ru
7、(NH3)5(N2)2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。本讲稿第十二页，共二十八页 形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道（MN2），形成配键；同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的轨道反馈电子（MN2），形成dp 反馈键。协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0给与给与Ru2+电子电子接受接受Ru2+的反馈的反馈d电子电子N2的分子轨道本讲稿
8、第十三页，共二十八页2.2.一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子）与过渡金属原子通常有三种键合方式：直线型端基配位、弯曲型端基配位和桥基配位。NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体，即先将NO上的一个电子给予金属原子M，使金属原子氧化态降低1，NO变成NO+。NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成NM配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+*反键轨道上，形成d*（NO）反馈键。（1 1）直线型端基配位）直线型端基配位 本讲稿第十四页，共二十八页（2）弯曲型
9、端基配位）弯曲型端基配位 RuCl(NO)2(pph3)2的结构 N原子以sp2 杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成键，MNO约120。如：Co(NH3)5NO2+、Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2BF4。RuCl(NO)2(pph3)2+为直线和弯曲端基混合配位，如图。本讲稿第十五页，共二十八页（3）桥基配位）桥基配位(3C5H5)Fe(2NO)2的结构 桥基配位时，NO为3电子给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如：(5 C5H5)Fe(NO)2 。在(5C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三
10、桥基配位。NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别 本讲稿第十六页，共二十八页3.3.亚硝酸根配合物亚硝酸根配合物 金属与NO2能以五种不同的方式配位：本讲稿第十七页，共二十八页4.硝酸根配合物硝酸根配合物 金属离子与 NO3的配位方式有如下几种：本讲稿第十八页，共二十八页 四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个TiO键都是等同的。四硝酸钛Ti(NO3)4的结构本讲稿第十九页，共二十八页8.2.3 乙烯配合物 稀HClK2PtCl4+C2H4=KCl +KPtCl3(C2H4)蔡斯盐本讲稿第二十页，共二十
11、八页Pt(II)5d8 5d 6s 6pdsp2杂化杂化本讲稿第二十一页，共二十八页 除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物。Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。蔡斯盐PtCl3(C2H4)阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的电子形式四个键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的*反键空轨道重叠形成反馈键。本讲稿第二十二页，共二十八页Mn2(CO)10 的的 Mn(0)：Mn(0):Mn2(CO)10d2sp35CO5CO8.2.4 金属金属键1.1.单键单键本讲稿第二十三页，共二十八页C
12、o2(CO)8:Co2(CO)8中中Co(0):Co(0):三个三个CO孤电子对孤电子对三个三个CO孤电子对孤电子对CO桥键桥键M-M键键d2sp3本讲稿第二十四页，共二十八页2.2.多重键多重键以以Re2Cl82为例为例:当两个Re3+沿z轴方向相互靠近时，两个Re3+的dz2轨道以“头碰头”重叠形成键；两个Re3+的dxz轨道dyz轨道以“肩并肩”重叠形成两个 dd 键；而两个Re3+的dxy轨道以“面对面”重叠形成键，说明Re和Re之间形成四重键。本讲稿第二十五页，共二十八页Re:5d56s2 3e Re3+5d4Re3+dz2 dxy dyz dxz dx2-y2Re3+dz2 dxy dyz dxz dx2-y2|头头碰碰头头|肩肩并并肩肩|面面对对面面成键成键键点击，观看动画本讲稿第二十六页，共二十八页8.2.5 过渡金属与富勒烯配合物富勒烯配合物可稳定存在的原因：富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键)与中心金属 组成反馈键，此类键通常具有较强的键能；在这类的配合物内存在配体金属配体之间的 超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。富勒烯上六元环间的碳碳双键C=C(看作酸配体)常以2形式与过渡金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、Mo、W等)结合生成配合物。本讲稿第二十七页，共二十八页本讲稿第二十八页，共二十八页