《配合物结构和新型配合物精选文档.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《配合物结构和新型配合物精选文档.ppt（58页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、配合物结构和新型配合物本讲稿第一页，共五十八页4.1 配合物的基本概念配合物的基本概念17981798年法国化学家年法国化学家 Tassert CoCl3放入氨水中并放在空气放入氨水中并放在空气中生成橙色晶体。其组成为中生成橙色晶体。其组成为CoCl3 6NH3加合物，加热也不加合物，加热也不释放氨水。释放氨水。按照现代价键理论，这些分子加合物是由配位键组成。按照现代价键理论，这些分子加合物是由配位键组成。配合物是由配合物是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子的离子或分子(称为配体称为配体)和具有接受孤对电子或多个不和具有接受孤对电子或多个
2、不定域电子的空位的原子或离子定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子统称为中心原子)按一定按一定的组成和空间构型所形成的化合物。的组成和空间构型所形成的化合物。本讲稿第二页，共五十八页 沉淀溶解是因为生成沉淀溶解是因为生成了了Ag(NH3)2Cl配合物，配合物，而加入而加入NaOH溶液后无溶液后无AgO沉淀生成，说明溶沉淀生成，说明溶液中液中Ag+含量极微。含量极微。AgCl沉淀中加入氨水沉淀溶解沉淀中加入氨水沉淀溶解本讲稿第三页，共五十八页瑞士化学家维尔纳瑞士化学家维尔纳维尔纳是配位化学理论的开创者。维尔纳是配位化学理论的开创者。正是由于对配位化合物研究所取正是由于对配位化合物研究所取得的
3、杰出成就，他获得了得的杰出成就，他获得了1913年年的的诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖。他对自己从事研。他对自己从事研究工作的体会是：究工作的体会是：真正的雄心壮志真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、学习、经验的几乎全是智慧、辛勤、学习、经验的积累，差一分一毫也达不到目的积累，差一分一毫也达不到目的。本讲稿第四页，共五十八页Ag(NH3)2Cl Ag(NH3)2+Cl-Ag(NH3)2+为配离子，是为配离子，是配合物的配合物的内界内界，Cl-是配合物的是配合物的外外界界。1 1，中心离子（或原子）用符号，中心离子（或原子）用符号，中心离子（或原子）用符号，中心离子（或原子）用符号MM表示表示表示表示2
4、 2，配（位）体用符号，配（位）体用符号，配（位）体用符号，配（位）体用符号L L表示表示表示表示（单齿和多齿配体）（单齿和多齿配体）（单齿和多齿配体）（单齿和多齿配体）3 3，配位数（配位原子数目）配位数（配位原子数目）配位数（配位原子数目）配位数（配位原子数目）4 4，配离子电荷配离子电荷配离子电荷配离子电荷(中心离子和配体的电荷的代数和）中心离子和配体的电荷的代数和）中心离子和配体的电荷的代数和）中心离子和配体的电荷的代数和）4.1.1 配合物的组成配合物的组成本讲稿第五页，共五十八页中心离子（或原子）也称为中心离子（或原子）也称为配合物形成体配合物形成体。配合物中心离子或原子Ag(NH
5、3)2+Ag+Ni(CO)4NiKBF4B3+本讲稿第六页，共五十八页配体配体：与中心离子或原子直接相连的离子或分子。：与中心离子或原子直接相连的离子或分子。配离子配体配位原子Ag(NH3)2+NH3NNi(CO)4COCKBF4F-FCu(en)22+en-乙二胺乙二胺NCa(EDTA)2-EDTA-乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸根离子根离子N，O配位原子配位原子：配体中提供孤对电子直接与中心离子：配体中提供孤对电子直接与中心离子 或或原子成键的原子。原子成键的原子。本讲稿第七页，共五十八页单齿配体和多齿配体单齿配体和多齿配体单齿配体单齿配体单齿配体单齿配体：每个配体只含有一个配位原子。如：每个配
6、体只含有一个配位原子。如：每个配体只含有一个配位原子。如：每个配体只含有一个配位原子。如NHNH3 3,HH2 2OO,F F-,CNCN-,OHOH-等。等。等。等。多齿配体多齿配体多齿配体多齿配体：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。如：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。如：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。如：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。如enen,OXOX,EDTAEDTA等。等。等。等。4-4-2-2-en-乙二胺乙二胺乙二胺乙二胺OX-草酸根草酸根草酸根草酸根EDTA-乙二胺四乙酸根离子乙二胺四乙酸根离子乙二胺四乙酸根离子乙二胺四乙酸根离子，有时用有时用有时用有
7、时用Y Y4-4-表示。表示。表示。表示。本讲稿第八页，共五十八页配位数配位数配位数配位数：配合物中直接与中心离子或原子相连的：配合物中直接与中心离子或原子相连的：配合物中直接与中心离子或原子相连的：配合物中直接与中心离子或原子相连的配位原配位原配位原配位原子子子子的数目。的数目。的数目。的数目。注意：不是配体的数目！注意：不是配体的数目！注意：不是配体的数目！注意：不是配体的数目！配离子配体数配位数Ag(NH3)2+2 2Ni(CO)44 4KBF44 4Cu(en)22+2 4Ca(EDTA)2-1 6配位数和配配位数和配配位数和配配位数和配体数一致体数一致体数一致体数一致配位数和配配位数
8、和配配位数和配配位数和配体数不一致体数不一致体数不一致体数不一致本讲稿第九页，共五十八页(1)(1)：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配离子的电：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配离子的电：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配离子的电：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配离子的电荷。荷。荷。荷。配合物配离子配体中心离子PtCl2(NH3)2mm=?Cl-,NH3 Pt4+Cu(en)2nn=?en Cu2+Ca(EDTA)xx=?EDTA Ca2+Ni(CO)4Ni(CO)4CO Niy,y=?Fe(C2O4)33-Fe(C2O4)33-C2O42-Fez,z=?(2)(2
9、)：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的氧化：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的氧化：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的氧化：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的氧化值。值。值。值。配离子的电荷配离子的电荷本讲稿第十页，共五十八页4.1.2 配合物的命名配合物的命名规则类似于无机化合物的命名：规则类似于无机化合物的命名：(2)(2)：配体的名称放在中心离子名称之前。：配体的名称放在中心离子名称之前。：配体的名称放在中心离子名称之前。：配体的名称放在中心离子名称之前。配体的顺序配体的顺序配体的顺序配体的顺序：阴离：阴离：阴离：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有
10、机配子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配体在后，体在后，体在后，体在后，不同配体间用不同配体间用不同配体间用不同配体间用“”隔开隔开隔开隔开，最后一个配体后加，最后一个配体后加，最后一个配体后加，最后一个配体后加“合合合合”字字字字。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表示。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表示。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表示。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表示。(3)(3)：同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母同类配体的名称，按配位原子元素符号
11、的英文字母同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母 顺序排列。顺序排列。顺序排列。顺序排列。(4)(4)：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。(1)(1)：阴离子在前，阳离子在后阴离子在前，阳离子在后阴离子在前，阳离子在后阴离子在前，阳离子在后。若为配阳离子，则叫某化某。若为配阳离子，则叫某化某。若为配阳离子，则叫某化某。若为配阳离子，则叫某化某或某酸某；若为配阴离子，则配阴离子与外界阳离子用或某酸某；若为配阴离子，则
12、配阴离子与外界阳离子用或某酸某；若为配阴离子，则配阴离子与外界阳离子用或某酸某；若为配阴离子，则配阴离子与外界阳离子用“酸酸酸酸”字连接。字连接。字连接。字连接。本讲稿第十一页，共五十八页例如：例如：CoClCoCl2 2(NH(NH3 3)3 3(H(H2 2O)ClO)Cl配合物配合物命名命名氯化二氯氯化二氯氯化二氯氯化二氯 三氨三氨三氨三氨 一水合钴（一水合钴（一水合钴（一水合钴（）KK4 4FeFe (CN)(CN)6 6 六氰合铁（六氰合铁（六氰合铁（六氰合铁（IIII）酸钾）酸钾）酸钾）酸钾NHNH4 4Cr(SCN)Cr(SCN)4 4(NH(NH3 3)2 2 四硫氰四硫氰四硫
13、氰四硫氰 二氨合铬（二氨合铬（二氨合铬（二氨合铬（）酸铵）酸铵）酸铵）酸铵NaNa2 2Ca(EDTA)Ca(EDTA)EDTAEDTA合钙（合钙（合钙（合钙（IIII）酸钠）酸钠）酸钠）酸钠HAuClHAuCl4 4 四氯合金（四氯合金（四氯合金（四氯合金（）酸）酸）酸）酸配合物的命名实例配合物的命名实例本讲稿第十二页，共五十八页4.1.3 螯合物螯合物螯合物：螯合物：螯合物：螯合物：又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上的配位
14、原子与同一中心离子形成的同一中心离子形成的同一中心离子形成的同一中心离子形成的具有环状结构的配合物。具有环状结构的配合物。具有环状结构的配合物。具有环状结构的配合物。Ca(EDTA)2-配离子的结构示意图配离子的结构示意图本讲稿第十三页，共五十八页形成螯合物的条件：形成螯合物的条件：同一配体的两个或两个以上的同一配体的两个或两个以上的同一配体的两个或两个以上的同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一定的间配位原子间有一定的间配位原子间有一定的间配位原子间有一定的间隔，隔，隔，隔，一般为一般为一般为一般为2323个原子，这样才能形成比较稳定的个原子，这样才能形成比较稳定的个原子，这样才能形成比较
15、稳定的个原子，这样才能形成比较稳定的五元环或五元环或五元环或五元环或六元环六元环六元环六元环。螯合物的特点：螯合物的特点：螯合物的特点：螯合物的特点：稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而易溶于有机稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而易溶于有机稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而易溶于有机稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而易溶于有机溶剂。溶剂。溶剂。溶剂。本讲稿第十四页，共五十八页4.1.4 4.1.4 配合物的几何异构现象配合物的几何异构现象1.四配位（平面正方形）四配位（平面正方形）(a)顺式顺式(b)反式反式PtClPtCl2 2(NH(NH3 3)2 2 配离子的顺反异
16、构体配离子的顺反异构体配离子的顺反异构体配离子的顺反异构体橙黄色晶体，极性，易溶于水橙黄色晶体，极性，易溶于水非极性，不溶于水非极性，不溶于水具有抗癌活性具有抗癌活性本讲稿第十五页，共五十八页1.四配位四配位 M(AB)2(a)顺式顺式(b)反式反式二氨基乙酸根合铂（二氨基乙酸根合铂（二氨基乙酸根合铂（二氨基乙酸根合铂（IIII）配离子的顺反异构体）配离子的顺反异构体）配离子的顺反异构体）配离子的顺反异构体具有不对称的二齿配体构成的平面正方形结构具有不对称的二齿配体构成的平面正方形结构本讲稿第十六页，共五十八页2.六配位六配位 MA4B2（八面体结构）（八面体结构）CrClCrCl2 2(NH
17、(NH3 3)4 4+配离子的顺反异构体配离子的顺反异构体配离子的顺反异构体配离子的顺反异构体紫色紫色绿色绿色本讲稿第十七页，共五十八页2.六配位六配位(MA3B3）八面体结构）八面体结构CrBrCrBr3 3(NH(NH3 3)3 3 配离子的异构体配离子的异构体配离子的异构体配离子的异构体Facial:三个相同基团占据八面体同一个面的三个顶角三个相同基团占据八面体同一个面的三个顶角Meridional:三个相同基团中有两个互为对立三个相同基团中有两个互为对立本讲稿第十八页，共五十八页科学家鲍林科学家鲍林4.2 配合物结构的价键理论配合物结构的价键理论19281928年鲍林把杂化轨道理论应用
18、到配合年鲍林把杂化轨道理论应用到配合年鲍林把杂化轨道理论应用到配合年鲍林把杂化轨道理论应用到配合物提出了配合物结构的价键理论：物提出了配合物结构的价键理论：物提出了配合物结构的价键理论：物提出了配合物结构的价键理论：v中心离子能量相近的空轨道在成键时会中心离子能量相近的空轨道在成键时会发生杂化，形成能量相等、发生杂化，形成能量相等、具有一定方具有一定方向性向性的杂化轨道。的杂化轨道。v配位原子中含孤对电子的轨道与中心配位原子中含孤对电子的轨道与中心离子空的杂化轨道重叠，形成配位键。离子空的杂化轨道重叠，形成配位键。本讲稿第十九页，共五十八页配位键的概念配位键的概念配合物中，由配体中配位原子含有
19、孤对电子的轨道与中心配合物中，由配体中配位原子含有孤对电子的轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠形成的化学键，这种化学键离子（或原子）的空轨道重叠形成的化学键，这种化学键称为配位键，表示为称为配位键，表示为L M。1.二配位配合物二配位配合物2.四配位配合物四配位配合物3.六配位配合物六配位配合物本讲稿第二十页，共五十八页4.2.1杂化轨道和空间构型杂化轨道和空间构型（1）二配位配合物）二配位配合物Ag+离子的空离子的空离子的空离子的空轨道采取轨道采取轨道采取轨道采取spsp杂杂杂杂化：化：化：化：4d105s5p4d105psp杂化轨道杂化轨道+2NH3Ag(NHAg(NH3 3)2 2+配
20、离子，实配离子，实配离子，实配离子，实验测得为验测得为验测得为验测得为直线形结构直线形结构直线形结构直线形结构，磁，磁，磁，磁矩矩矩矩 =0=0，无成单电子。，无成单电子。，无成单电子。，无成单电子。本讲稿第二十一页，共五十八页（2 2）四配位配合物）四配位配合物+4+4NHNH3 3（a）Ni(NH3)42+配离子的形成：配离子的形成：Ni2+（3d8）Ni(NH3)42+4s4p3d8sp3杂化轨道杂化轨道3d8本讲稿第二十二页，共五十八页 Ni(NH3)42+配离子的空间结构配离子的空间结构四面体结构具有顺磁性四面体结构具有顺磁性本讲稿第二十三页，共五十八页+4+4CNCN-（b）Ni(
21、CN)42-配离子的形成：配离子的形成：Ni2+（3d8）Ni(CN)42-4s4p3d8dsp2杂化轨道杂化轨道3d84p内轨型杂化轨道内轨型杂化轨道本讲稿第二十四页，共五十八页 Ni(CN)42-配离子的空间结构配离子的空间结构平面正方型构型，具有反磁性平面正方型构型，具有反磁性本讲稿第二十五页，共五十八页（c）Ni(NH3)42+和和Ni(CN)42-的比较：的比较：Ni(NH3)42+spsp3 3杂化杂化杂化杂化正四面体正四面体正四面体正四面体有有有有2 2个成单电子个成单电子个成单电子个成单电子 =3.0 BM=3.0 BMd d电子不重排电子不重排电子不重排电子不重排内层内层内层
22、内层d d轨道不参与成键轨道不参与成键轨道不参与成键轨道不参与成键属外轨型配合物属外轨型配合物成单电子数较多成单电子数较多成单电子数较多成单电子数较多磁矩较大磁矩较大磁矩较大磁矩较大高自旋配合物高自旋配合物高自旋配合物高自旋配合物离子性较强离子性较强离子性较强离子性较强Ni(CN)42-dspdsp2 2杂化杂化杂化杂化平面正方形平面正方形平面正方形平面正方形无成单电子无成单电子无成单电子无成单电子 =0 BM=0 BMd d电子重排电子重排电子重排电子重排内层内层内层内层d d轨道参与成键轨道参与成键轨道参与成键轨道参与成键属内轨型配合物属内轨型配合物成单电子数较少成单电子数较少成单电子数较
23、少成单电子数较少磁矩较小磁矩较小磁矩较小磁矩较小低自旋配合物低自旋配合物低自旋配合物低自旋配合物共价性较强共价性较强共价性较强共价性较强本讲稿第二十六页，共五十八页(3)六配位配合物六配位配合物+6+6F F-（a）CoF63-配离子的形成：配离子的形成：Co3+（3d6）的外层电子结构：）的外层电子结构：CoF63-：spsp3 3d d2 2 杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道3d64d 4s4p3d64d（外轨型）（外轨型）高自璇配合物高自璇配合物本讲稿第二十七页，共五十八页CoCoF F-F F-F F-F F-F F-F F-CoFCoF6 6 3 3-配离子为正八面体结构配离子为正八
24、面体结构配离子为正八面体结构配离子为正八面体结构 CoF CoF6 6 3 3-配离子中配离子中配离子中配离子中CoCo采用采用采用采用spsp3 3d d2 2 杂化，杂化，杂化，杂化，d d 电子未重排，为电子未重排，为电子未重排，为电子未重排，为外轨型、高自旋配合物，有外轨型、高自旋配合物，有外轨型、高自旋配合物，有外轨型、高自旋配合物，有4 4个个个个成单电子。实验测得成单电子。实验测得成单电子。实验测得成单电子。实验测得CoFCoF6 6 3 3-配离子的磁矩配离子的磁矩配离子的磁矩配离子的磁矩 =5.26BM=5.26BM，按按按按“唯自旋唯自旋唯自旋唯自旋”公式可计算得公式可计算
25、得公式可计算得公式可计算得 n n=4=4。本讲稿第二十八页，共五十八页+6+6 NHNH3 3（b）Co(NH3)63+配离子的形成：配离子的形成：Co3+（3d6）的外层电子结构：）的外层电子结构：Co(NH3)63+：4s4p3d64d d2sp3 杂化轨道杂化轨道3d64d（内轨型）（内轨型）低自旋配合物低自旋配合物本讲稿第二十九页，共五十八页 Co(NHCo(NH3 3)6 6 3 3+也为正八面体结构也为正八面体结构也为正八面体结构也为正八面体结构 Co(NHCo(NH3 3)6 6 3 3+配离子中配离子中配离子中配离子中CoCo采用采用采用采用d d2 2spsp3 3 杂化，
26、杂化，杂化，杂化，d d 电子发生重电子发生重电子发生重电子发生重排，排，排，排，为内轨型为内轨型为内轨型为内轨型、低自旋配合物，低自旋配合物，低自旋配合物，低自旋配合物，没有成单电子。实验测得没有成单电子。实验测得没有成单电子。实验测得没有成单电子。实验测得Co(NHCo(NH3 3)6 6 3 3+配离子的磁矩配离子的磁矩配离子的磁矩配离子的磁矩 =0 0。CoCoNHNH3 3NHNH3 3NHNH3 3NHNH3 3NHNH3 3NHNH3 3本讲稿第三十页，共五十八页配合物的价键理论总结配合物的价键理论总结配位数配位数 杂化类型杂化类型 配离子空间构型配离子空间构型246spspsp
27、sp3 3dspdsp2 2spsp3 3d d2 2d d2 2spsp3 3直线形直线形直线形直线形正四面体正四面体正四面体正四面体平面正方形平面正方形平面正方形平面正方形正八面体正八面体正八面体正八面体本讲稿第三十一页，共五十八页鲍林的配合物的价键理论总结鲍林的配合物的价键理论总结价键理论的成功之处：价键理论的成功之处：能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。局限性：局限性：由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响，所以不由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响，所以不能解释配合物的某些性质能解释配合物的某些性质（如颜色、特征光谱等）；
28、不能（如颜色、特征光谱等）；不能定量说明配合物的稳定性；不能解释内轨型、外轨型配定量说明配合物的稳定性；不能解释内轨型、外轨型配合物产生的原因；不能解释配合物形成过程中的热力学合物产生的原因；不能解释配合物形成过程中的热力学性质（如第四周期过渡金属离子的水合热）。性质（如第四周期过渡金属离子的水合热）。本讲稿第三十二页，共五十八页4.3 配合物结构的晶体场理论配合物结构的晶体场理论4.31.晶体场理论的要点和晶体场理论的要点和d 轨道的分裂：轨道的分裂：(1)在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静在配合物中
29、，中心离子和配体之间的作用力为静 电电电电作用力。作用力。作用力。作用力。(2)(2)中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原来简并中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原来简并中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原来简并中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原来简并的的的的5 5个个个个d d 轨道分裂成能级不同的几组轨道。轨道分裂成能级不同的几组轨道。轨道分裂成能级不同的几组轨道。轨道分裂成能级不同的几组轨道。(3)(3)由于由于由于由于d d 轨道分裂，轨道分裂，轨道分裂，轨道分裂，d d 轨道上的电子将发生重排，使体系轨道上的电子将发生重排，使体系轨道上的电子将发生重排，使体
30、系轨道上的电子将发生重排，使体系总能量有所降低。总能量有所降低。总能量有所降低。总能量有所降低。19281928年年 H.Bethe 和和J.H.van Vleck 提出提出 本讲稿第三十三页，共五十八页u正八面体场中正八面体场中 d 轨道分裂轨道分裂正八面体场中配体和正八面体场中配体和正八面体场中配体和正八面体场中配体和中心离子的相对位置中心离子的相对位置中心离子的相对位置中心离子的相对位置正八面体场中配体与正八面体场中配体与正八面体场中配体与正八面体场中配体与d dx x2 2-y y2 2 轨道的相对位置轨道的相对位置轨道的相对位置轨道的相对位置本讲稿第三十四页，共五十八页正八面体场中正
31、八面体场中 d 轨道分裂轨道分裂正八面体场中配体与正八面体场中配体与正八面体场中配体与正八面体场中配体与d dz z2 2 轨道的相对位置轨道的相对位置轨道的相对位置轨道的相对位置d dxyxy 轨轨轨轨道道道道d dyzyz 轨轨轨轨道道道道本讲稿第三十五页，共五十八页正八面体场中正八面体场中 d 轨道分裂轨道分裂能能量量自由离子的自由离子的自由离子的自由离子的d d 轨道能级轨道能级轨道能级轨道能级(a)(a)(b)(b)假设的球形对称负电场作用假设的球形对称负电场作用假设的球形对称负电场作用假设的球形对称负电场作用下下下下d d 轨道的能级轨道的能级轨道的能级轨道的能级八面体负电场作用八
32、面体负电场作用八面体负电场作用八面体负电场作用下下下下d d 轨道的能级轨道的能级轨道的能级轨道的能级(c)(c)d dxzxzd dyzyzd dxyxyd dx x2 2-y y2 2d dz z2 2e eg gt t2g2g6Dq4Dq o分裂前分裂前d 轨道为零点轨道为零点本讲稿第三十六页，共五十八页u正四面体场中正四面体场中d d轨道分裂轨道分裂正四面体场中配体与正四面体场中配体与dx2-y2 轨道的相对位置轨道的相对位置正四面体场中配体与正四面体场中配体与dxy 轨道的相对位置轨道的相对位置指向四面体面心指向四面体面心指向四面体的棱边指向四面体的棱边更近于配体更近于配体本讲稿第三
33、十七页，共五十八页能能量量自由离子的自由离子的自由离子的自由离子的d d 轨道能级轨道能级轨道能级轨道能级(a)(a)(b)(b)假设的球形对称负电场假设的球形对称负电场假设的球形对称负电场假设的球形对称负电场作用下作用下作用下作用下d d 轨道的能级轨道的能级轨道的能级轨道的能级四面体负电场作用四面体负电场作用四面体负电场作用四面体负电场作用下下下下d d 轨道的能级轨道的能级轨道的能级轨道的能级(c)(c)d dxzxzd dyzyzd dxyxyd dx x2 2-y y2 2d dz z2 2t t2 2e e1.78Dq2.67Dq t在相同条件下（配体和中心离子以及它们之间的距离都
34、相同）：在相同条件下（配体和中心离子以及它们之间的距离都相同）：正四面体的分裂后的能量间隔是正八面体能量间隔的正四面体的分裂后的能量间隔是正八面体能量间隔的4/9本讲稿第三十八页，共五十八页4.3.2 4.3.2 影响晶体场分裂能的因素：影响晶体场分裂能的因素：(仅讨论正八面体场仅讨论正八面体场仅讨论正八面体场仅讨论正八面体场)(1)中心离子的电荷和半径中心离子的电荷和半径(a)(a)当配体相同时，同一中心离子的电荷越高，分裂能当配体相同时，同一中心离子的电荷越高，分裂能当配体相同时，同一中心离子的电荷越高，分裂能当配体相同时，同一中心离子的电荷越高，分裂能 o越大。越大。(b)(b)当配体相
35、同时，电荷相同的中心离子，半径越大，分当配体相同时，电荷相同的中心离子，半径越大，分当配体相同时，电荷相同的中心离子，半径越大，分当配体相同时，电荷相同的中心离子，半径越大，分裂能裂能裂能裂能 o越大。越大。半径半径：r(FeFe2+2+)=76pm;r(CoCo2+2+)=74pm;r(NiNi2+2+)=72pmFe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+本讲稿第三十九页，共五十八页(2)配体的性质配体的性质晶体场强的配体称为晶体场强的配体称为晶体场强的配体称为晶体场强的配体称为强场配体强场配体强场配体强场配体晶体场弱的配体称为晶体场
36、弱的配体称为晶体场弱的配体称为晶体场弱的配体称为弱场配体弱场配体弱场配体弱场配体光谱化学序列：光谱化学序列：I I-BrBr-ClCl-FF-HH2 2O SCNO SCN-NHNH3 3 en NOen NO2 2-CN CN-COCO弱场弱场强场强场 o小小 o大大 长长 短短本讲稿第四十页，共五十八页4.3.3 晶体场理论的应用晶体场理论的应用1.d1.d 电子排布（自旋状态）和配合物的磁性电子排布（自旋状态）和配合物的磁性电子排布（自旋状态）和配合物的磁性电子排布（自旋状态）和配合物的磁性e eg gt t2g2gd d3 3时：时：时：时：d d4 4时有两种可能的排布：时有两种可能
37、的排布：时有两种可能的排布：时有两种可能的排布：(a)(a)(b)(b)可说明配合物的磁性，稳定性和颜色。可说明配合物的磁性，稳定性和颜色。高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布本讲稿第四十一页，共五十八页egegegegegegegt2gt2gt2gt2gt2gt2gt2g高自旋排布高自旋排布本讲稿第四十二页，共五十八页t2gt2gt2gt2gt2gt2gt2gegegegegegegeg低自旋排布低自旋排布本讲稿第四十三页，共五十八页d电子排布小结：电子排布小结：(1)(1)d d1 1 d d3 3电子构型，强场、弱场排布相同，都电子构型，强场、弱场排布相同，都电子构型，强场、弱场排布
38、相同，都电子构型，强场、弱场排布相同，都是高自旋。是高自旋。是高自旋。是高自旋。(2)(2)d d8 8 d d1010电子构型，强场、弱场排布相同。电子构型，强场、弱场排布相同。电子构型，强场、弱场排布相同。电子构型，强场、弱场排布相同。(3)(3)d d4 4 d d7 7电子构型，强场、弱场排布不同。电子构型，强场、弱场排布不同。电子构型，强场、弱场排布不同。电子构型，强场、弱场排布不同。强场配体强场配体强场配体强场配体作用下配合物具有作用下配合物具有作用下配合物具有作用下配合物具有低自旋低自旋低自旋低自旋的结构；的结构；的结构；的结构；弱场配体弱场配体弱场配体弱场配体作用下配合物具有作
39、用下配合物具有作用下配合物具有作用下配合物具有高自旋高自旋高自旋高自旋的结构。的结构。的结构。的结构。本讲稿第四十四页，共五十八页2.晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)在晶体场的作用下，中心离子的在晶体场的作用下，中心离子的在晶体场的作用下，中心离子的在晶体场的作用下，中心离子的d d 轨道发生分裂。进入分裂后轨道发生分裂。进入分裂后轨道发生分裂。进入分裂后轨道发生分裂。进入分裂后d d 轨道的电子总能量比分裂前轨道的电子总能量比分裂前轨道的电子总能量比分裂前轨道的电子总能量比分裂前d d 电子的总能量低，这部分电子的总能量低，这部分电子的总能量低，这部分电子的总能量低，这部分降低的能量
40、就称为降低的能量就称为降低的能量就称为降低的能量就称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能晶体场稳定化能晶体场稳定化能。例例例例1 1：请计算：请计算：请计算：请计算CoFCoF6 6 3 3-配离子的晶体场稳定化能。配离子的晶体场稳定化能。配离子的晶体场稳定化能。配离子的晶体场稳定化能。1 1）确定中心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的d d 电子数：电子数：电子数：电子数：CoCo3+3+：3d3d6 62 2）确定中心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的d d 电子排布：电子排布：电子排布：电子排布：e eg gt t2g2gF F-是弱场配体，是弱场配体，
41、是弱场配体，是弱场配体，本讲稿第四十五页，共五十八页晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)的计算的计算3 3）计算晶体场稳定化能：）计算晶体场稳定化能：）计算晶体场稳定化能：）计算晶体场稳定化能：例例例例2 2：请计算：请计算：请计算：请计算Co(NHCo(NH3 3)6 6 3 3+配离子的晶体场稳定化能。配离子的晶体场稳定化能。配离子的晶体场稳定化能。配离子的晶体场稳定化能。1 1）确定中心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的d d 电子数：电子数：电子数：电子数：CoCo3+3+：3d3d6 62 2）确定中心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的d
42、d 电子排布：电子排布：电子排布：电子排布：NHNH3 3是强场配体，是强场配体，是强场配体，是强场配体，3 3）计算晶体场稳定化能：）计算晶体场稳定化能：）计算晶体场稳定化能：）计算晶体场稳定化能：e eg gt t2g2g本讲稿第四十六页，共五十八页晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)的应用的应用(1)(1)解释第四周期过渡金属离子解释第四周期过渡金属离子解释第四周期过渡金属离子解释第四周期过渡金属离子水合热水合热水合热水合热曲线的曲线的曲线的曲线的“双峰双峰双峰双峰”：元素元素元素元素六六六六水水水水合合合合物物物物的的的的水水水水合合合合热热热热d0d5d10CFSE=0本讲稿第四
43、十七页，共五十八页(2)解释配合物的颜色解释配合物的颜色观察到的颜色观察到的颜色观察到的颜色观察到的颜色吸收的颜色吸收的颜色吸收的颜色吸收的颜色吸收的波长吸收的波长吸收的波长吸收的波长/nm/nm390455 455492 492577577597597630 630700物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系n n当当当当e eg g 、t t2g2g 轨道全充满或全空时，该配离子无色。如：轨道全充满或全空时，该配离子无色。如：轨道全充满或全空时，该配离子无色。如：轨道全充满或全空时，该配离子无色。如：Ag(NHAg(NH3 3)2 2+、Zn(NHZn(N
44、H3 3)4 4 2 2+等。等。等。等。通常过渡金属的离子都有颜色通常过渡金属的离子都有颜色本讲稿第四十八页，共五十八页Co(NHCo(NH3 3)6 6 3 3+Co(NHCo(NH3 3)5 5NCSNCS2 2+Co(NHCo(NH3 3)5 5HH2 2OO3 3+Co(NHCo(NH3 3)5 5ClCl2 2+Co(NHCo(NH3 3)4 4ClCl2 2+黄色黄色黄色黄色橙色橙色橙色橙色红色红色红色红色紫色紫色紫色紫色绿色绿色绿色绿色（3 3）解释）解释）解释）解释CoCo3+3+系列配合物的不同颜色：系列配合物的不同颜色：系列配合物的不同颜色：系列配合物的不同颜色：吸收短波
45、长色光吸收短波长色光吸收长波长色光吸收长波长色光本讲稿第四十九页，共五十八页u分子轨道理论不同于价键理论，认为：配离子（或中心配合分子轨道理论不同于价键理论，认为：配离子（或中心配合物分子）中的各个价电子，不是在中心离子或配体轨道上运物分子）中的各个价电子，不是在中心离子或配体轨道上运动，而是在整个配离子（或中心配合物分子）上运动。动，而是在整个配离子（或中心配合物分子）上运动。u分子轨道理论不同于晶体场理论：考虑了原子轨道的重叠和共分子轨道理论不同于晶体场理论：考虑了原子轨道的重叠和共价键的形成。价键的形成。u分子轨道理论认为：分子轨道理论认为：在形成配合物时，所有配体轨道经过线在形成配合物
46、时，所有配体轨道经过线性组合组成配体的群轨道，然后中心离子轨道和配体的群轨道性组合组成配体的群轨道，然后中心离子轨道和配体的群轨道根据对称性匹配原则组成分子轨道。分子轨道的计算需复杂的根据对称性匹配原则组成分子轨道。分子轨道的计算需复杂的数学运算。数学运算。4.4 配合物结构的分子轨道理论配合物结构的分子轨道理论本讲稿第五十页，共五十八页4.4.1 形成形成 键配合物的分子轨道键配合物的分子轨道3d3d4s4s4p4pe eg g*t t1 1u u*a a1g1g*能能量量t t2g2ge eg gt t1 1u ua a1g1g中心离子的中心离子的中心离子的中心离子的AOAO配体的配体的配
47、体的配体的AOAO配合物的配合物的配合物的配合物的MOMO o=288kJmol-1强场配体强场配体Co(NH3)63+配合物的分子轨道能级示意配合物的分子轨道能级示意本讲稿第五十一页，共五十八页4.4.1 形成形成 键配合物的分子轨道键配合物的分子轨道弱场配体弱场配体CoF63-配合物的分子轨道能级示意配合物的分子轨道能级示意3d3d4s4s4p4pe eg g*t t1 1u u*a a1g1g*能能量量t t2g2ge eg gt t1 1u ua a1g1g中心离子的中心离子的中心离子的中心离子的AOAO配体的配体的配体的配体的AOAO配合物的配合物的配合物的配合物的MOMO o=18
48、8kJmol-1本讲稿第五十二页，共五十八页4.4.2 形成形成 键配合物的分子轨道键配合物的分子轨道e eg g*t t2g2gt t2g 2g*中心离子中心离子中心离子中心离子配体配体配体配体配合物的配合物的配合物的配合物的MOMO o o(a)e eg g*t t2g2gt t2g 2g*中心离子中心离子中心离子中心离子配体配体配体配体配合物的配合物的配合物的配合物的MOMO o o(b)成键作用对成键作用对 o o的影响的影响本讲稿第五十三页，共五十八页4.5 新型新型配合物配合物1.金属羰基配合物金属羰基配合物Fe(CO)Fe(CO)5 5 :三角双锥，无色液体三角双锥，无色液体三角
49、双锥，无色液体三角双锥，无色液体Ni(CO)Ni(CO)4 4 :四面体，无色液体四面体，无色液体四面体，无色液体四面体，无色液体V(CO)V(CO)6 6 :八面体，黑色固体八面体，黑色固体八面体，黑色固体八面体，黑色固体Ru(CO)Ru(CO)5 5 和和和和 Os(CO)Os(CO)5 5 :均为三角双锥，无色液体均为三角双锥，无色液体均为三角双锥，无色液体均为三角双锥，无色液体2.金属簇状配合物金属簇状配合物3.夹心配合物夹心配合物4.大环配体配合物大环配体配合物本讲稿第五十四页，共五十八页金属簇状配合物金属簇状配合物常见金属簇状配合物示意图常见金属簇状配合物示意图本讲稿第五十五页，共五十八页夹心配合物夹心配合物(a)(a)(b)(b)(c)(c)夹心配合物示意图夹心配合物示意图本讲稿第五十六页，共五十八页特殊夹心配合物特殊夹心配合物(a)(a)(b)(b)特殊夹心配合物示意图特殊夹心配合物示意图本讲稿第五十七页，共五十八页大环配体配合物大环配体配合物Cs(18-冠冠-6)(SCN)2配合物结构示意图配合物结构示意图本讲稿第五十八页，共五十八页