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1、结晶学基础本讲稿第一页，共二十八页n晶体的基本概念晶体的基本概念晶体的基本性质晶体的基本性质1.1 1.1 晶体的基本概念与性质晶体的基本概念与性质本讲稿第二页，共二十八页 1 1、晶体、晶体q晶体的研究首先是从研究晶体的研究首先是从研究晶体几何外形晶体几何外形的特征开始的特征开始q在在古古代代，无无论论中中外外，都都把把具具有有规规则则的的几几何何多多面面体体形形态态的的水水晶称为晶体晶称为晶体q凡是具有（非人工琢磨而成）几何多面体形态的固体都称凡是具有（非人工琢磨而成）几何多面体形态的固体都称之为晶体之为晶体q以上两种定义都是不正确的以上两种定义都是不正确的晶体的基本概念一、晶体的基本概念
2、一、晶体的基本概念本讲稿第三页，共二十八页l19121912年年，X X射射线线晶晶体体衍衍射射实实验验成成功功，对对晶晶体体的的研研究究从从晶晶体体的的外外部部进进入入到到晶晶体体的的内内部部，使使结结晶晶学学进进入入一一个个崭崭新的发展阶段。新的发展阶段。l现现已已证证明明，一一切切晶晶体体不不论论其其外外形形如如何何，它它的的内内部部质质点点（原原子子、离离子子或或分分子子）都都是是在在三三维维空空间间有有规规律律排排列列，主主要要表表现现为为同同种种质质点点的的周周期期重重复复，构构成成了了所所谓谓的的“格格子构造子构造”。l所有晶体都具有格子构造所有晶体都具有格子构造晶体的共同特点。
3、晶体的共同特点。晶体的基本概念本讲稿第四页，共二十八页Cl-Na+l晶体的正确的定义：晶体的正确的定义：晶体是内部质点在三维空间晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体；或者说晶体就是具有呈周期性重复排列的固体；或者说晶体就是具有格子构造的固体。格子构造的固体。石石 盐盐 晶晶 体体 结结 构构晶体的基本概念本讲稿第五页，共二十八页晶体的基本概念本讲稿第六页，共二十八页2 2、非晶质体、非晶质体 l有些状似固体的物质如玻璃、琥珀、松香有些状似固体的物质如玻璃、琥珀、松香等，它们的等，它们的内部质点不作规则排列，不具内部质点不作规则排列，不具有格子构造，称为非晶质体或非晶体。有格子构造，称
4、为非晶质体或非晶体。l从内部结构看，非晶体中质点的分布颇似从内部结构看，非晶体中质点的分布颇似于液体，严格地说，它们不是固体，是过于液体，严格地说，它们不是固体，是过冷液体。冷液体。l只有晶体才能称为真正的固体。只有晶体才能称为真正的固体。晶体的基本概念本讲稿第七页，共二十八页l1985年在电子显微镜研究中，发现了一种新的年在电子显微镜研究中，发现了一种新的物态，其内部结构的具体形式虽然仍在探索之物态，其内部结构的具体形式虽然仍在探索之中，但从其对称性可见，其质点的排列应是长中，但从其对称性可见，其质点的排列应是长程有序，但不体现周期重复，不存在格子构造，程有序，但不体现周期重复，不存在格子构
5、造，人们把它称为准晶体。人们把它称为准晶体。3 3、准晶体、准晶体晶体的基本概念本讲稿第八页，共二十八页n 1 1、自自限限性性：是是指指晶晶体体在在适适当当条条件件下下可以自发地形成几何多面体的性质。可以自发地形成几何多面体的性质。q晶晶体体通通常常被被平平的的晶晶面面所所包包围围，晶晶面面相相交交成成直直的的晶晶棱棱，晶晶棱棱汇汇聚聚成成尖的角顶。尖的角顶。q晶晶体体的的多多面面体体形形态态，是是其其格格子子构构造造在在外外形形上上的的直直接接反反映映。晶晶面面、晶晶棱棱与与角角顶顶分分别别与与格格子子构构造造中中的的面网、行列及结点相对应。面网、行列及结点相对应。n 一一切切晶晶体体所所
6、共共有有的的，并并且且是是由由晶晶体体的的格格子子构构造造所所决决定定的的性性质质，称为称为晶体的基本性质晶体的基本性质。晶体的基本性质二、晶体的基本性质二、晶体的基本性质本讲稿第九页，共二十八页n2 2、均均一一性性：由由于于晶晶体体是是具具有有格格子子构构造造的的固固体体，在在同同一一晶晶体体的的各各个个不不同同部部分分，质质点点的的分分布布一一样样，故故晶晶体体的的各各部部分的物理化学性质相同。分的物理化学性质相同。q非非晶晶体体也也具具有有均均一一性性。但但非非晶晶体体不不具具格格子子构构造造，其其均均一一性性是是统统计计的的、平平均均近近似似的的均均一一，称称为为统统计计均均一一性性
7、；而而晶晶体体均均一一性性取取决决于于格格子子构构造造，称称为为结结晶晶均均一一性性。两两者者有有本本质质区别。区别。n3 3、异向性：、异向性：同一晶体的格同一晶体的格子构造中，在不同方向上质点的子构造中，在不同方向上质点的排列一般不同，晶体的性质也就排列一般不同，晶体的性质也就随着方向的不同而有所差异。如随着方向的不同而有所差异。如蓝晶石的硬度、云母的解理、石蓝晶石的硬度、云母的解理、石英折射率等。英折射率等。44.567蓝晶石晶体的硬度蓝晶石晶体的硬度晶体的基本性质本讲稿第十页，共二十八页n4 4、对对称称性性：是是指指某某种种相相同同的的性性质质在在不不同同的的方方向向或或位位置置上上
8、作作有有规规律律地地重重复复。对对称称性性是是晶晶体体非非常常重重要要的的性性质质，也也是是晶晶体体分分类类的的基基础。础。n5 5、最小内能：、最小内能：在相同的热力学条件下晶体与同种物质的非晶在相同的热力学条件下晶体与同种物质的非晶质体、液体、气体相比较，其内能最小。质体、液体、气体相比较，其内能最小。n 6 6、稳定性：、稳定性：由于晶体具有最小内能，因而结晶状态是一由于晶体具有最小内能，因而结晶状态是一个相对稳定的状态，质点只在其平衡位置上振动。个相对稳定的状态，质点只在其平衡位置上振动。l非晶体不稳定，有自发地向晶体转化的趋向。非晶体不稳定，有自发地向晶体转化的趋向。l晶体和非晶体在
9、一定条件下是可以相互转化的。晶体和非晶体在一定条件下是可以相互转化的。晶体的基本性质返回首页本讲稿第十一页，共二十八页1.2 1.2 晶体化学基本原理晶体化学基本原理n原子半径和离子半径原子半径和离子半径n球体紧密堆积原理球体紧密堆积原理n配位数和配位多面体配位数和配位多面体n离子的极化离子的极化n电负性电负性n鲍林规则鲍林规则晶体化学的基本原理本讲稿第十二页，共二十八页n晶体的性质是由晶体的组成和结构决定晶体的性质是由晶体的组成和结构决定的，而组成与结构之间又存在着密切的的，而组成与结构之间又存在着密切的内在联系。研究晶体的对称性，为研究内在联系。研究晶体的对称性，为研究晶体的结构提供了条件
10、。此外，从晶体晶体的结构提供了条件。此外，从晶体结构中质点的几何关系和质点间的物理、结构中质点的几何关系和质点间的物理、化学作用考虑，还存在一些决定晶体结化学作用考虑，还存在一些决定晶体结构的基本原理。构的基本原理。晶体化学的基本原理本讲稿第十三页，共二十八页n根据波动力学的观点，在原子或离子中，围绕核运动的根据波动力学的观点，在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个电磁场，其作用范围可看成是球形电子在空间形成一个电磁场，其作用范围可看成是球形的，的，球的范围被认为是原子或离子的半径，球的半径即球的范围被认为是原子或离子的半径，球的半径即为原子半径或离子半径为原子半径或离子半径。n有效半
11、径：有效半径：是指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的是指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。半径。n离子半径是晶体化学中的重要参数离子半径是晶体化学中的重要参数，但是由于极化，但是由于极化的影响，离子半径的概念不是十分严格的。的影响，离子半径的概念不是十分严格的。一、原子半径和离子半径一、原子半径和离子半径晶体化学的基本原理本讲稿第十四页，共二十八页n1 1、等大球体的最紧密堆积及其空隙、等大球体的最紧密堆积及其空隙 等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式，如下图。三个球围成一个空隙，尖角向下的式，如下图。三个球围成一个空隙，尖角向下的B
12、 B空隙空隙和尖角向上的和尖角向上的C C空隙，两种空隙相间分布。空隙，两种空隙相间分布。二、球体紧密堆积原理二、球体紧密堆积原理尖尖角角向向上上尖尖角角向向下下 ABC晶体化学的基本原理本讲稿第十五页，共二十八页第二层球堆积于第一层之上时，第二层的每个球与第一第二层球堆积于第一层之上时，第二层的每个球与第一层的三个球相邻接触，且落在同一种层的三个球相邻接触，且落在同一种三角形空隙的位三角形空隙的位置置上。上。八面体空隙八面体空隙四面体空隙四面体空隙第一层球第一层球第二层球第二层球CAB两层间，出现了两种两层间，出现了两种不同的空隙：不同的空隙：一是由一是由六个球围成的八面体六个球围成的八面体
13、形状的空隙，称为形状的空隙，称为八八面体空隙面体空隙 。另一种是。另一种是由四个球围成的四面由四个球围成的四面体形状的空隙，称为体形状的空隙，称为四面体空隙四面体空隙。晶体化学的基本原理本讲稿第十六页，共二十八页 第三层球的排列：第三层球的排列：第一种堆积方式是第三层的球体落在在四面体空隙上。第一种堆积方式是第三层的球体落在在四面体空隙上。堆积结果：从垂直图面方向观察，第三层球的位置恰与第一层堆积结果：从垂直图面方向观察，第三层球的位置恰与第一层球相重复，继续堆积，第四层可与第二层重复，第五层又与第球相重复，继续堆积，第四层可与第二层重复，第五层又与第三层重复三层重复此堆积方式可用此堆积方式可
14、用ABABAB的顺的顺序来表示。序来表示。球体在空间的分布恰好与空间格子球体在空间的分布恰好与空间格子中的六方格子一致，故称中的六方格子一致，故称六方最紧六方最紧密堆积密堆积。最紧密排列层最紧密排列层（0001）。）。晶体化学的基本原理本讲稿第十七页，共二十八页第二种堆积方式是第三层球的球体落在八面体空隙上。第二种堆积方式是第三层球的球体落在八面体空隙上。第三层与第一、二层都不同，在叠置第四层时，才与第一层重复，第五层第三层与第一、二层都不同，在叠置第四层时，才与第一层重复，第五层与第二层重复，第六层与第三层重复与第二层重复，第六层与第三层重复，可用，可用ABCABCABC的顺序表的顺序表示示
15、。如左下图所示。如左下图所示。因球体在空间的分布与立方面心格子相一致，故称之为因球体在空间的分布与立方面心格子相一致，故称之为立方立方最紧密堆积最紧密堆积，最紧密排列层最紧密排列层（111111）。晶体化学的基本原理本讲稿第十八页，共二十八页n 六方最紧密堆积和立方最紧密堆积是晶体结构中最常见的两种六方最紧密堆积和立方最紧密堆积是晶体结构中最常见的两种方式方式。当然，还可出现更多层重复的周期性堆积，如当然，还可出现更多层重复的周期性堆积，如ABCBABCBABCBABCB、ABCACBABCACBABCACBABCACB等不同方式，但较少等不同方式，但较少见。见。n紧密堆积中球数和两种空隙间的
16、关系：紧密堆积中球数和两种空隙间的关系：在两种最紧密堆积方式中，每一个球的周围都有在两种最紧密堆积方式中，每一个球的周围都有6 6个八面体空隙个八面体空隙和和8 8个四面体空隙。而八面体空隙由个四面体空隙。而八面体空隙由6 6个球组成，四面体空隙由个球组成，四面体空隙由4 4个球组成，因此一个球周围只有个球组成，因此一个球周围只有61/661/61 1个八面体空隙和个八面体空隙和81/481/42 2个四面体空隙是属于它的。个四面体空隙是属于它的。若有若有n n个球最紧密堆积，则四面体空隙总数为个球最紧密堆积，则四面体空隙总数为8 n4 8 n4 2n2n个；个；而八面体空隙总数为而八面体空隙
17、总数为6 n6 6 n6 n n个。个。n球的数目球的数目:八面体数目八面体数目:四面体数目四面体数目1:1:21:1:2晶体化学的基本原理本讲稿第十九页，共二十八页 2 2、不等大球体的紧密堆积不等大球体的紧密堆积当大小不等的球体进行堆积时，可看成较大的球按最紧密堆当大小不等的球体进行堆积时，可看成较大的球按最紧密堆积方式堆积，而较小的球则按自身大小充填在八面体空隙或四积方式堆积，而较小的球则按自身大小充填在八面体空隙或四面体空隙中。面体空隙中。在离子晶体结构中相当于半径较大的阴离子作最紧密堆积，在离子晶体结构中相当于半径较大的阴离子作最紧密堆积，半径较小的阳离子则充填于空隙中。半径较小的阳
18、离子则充填于空隙中。实际晶体中，阳离子的大小不一定能无间隙的充填在空隙中，实际晶体中，阳离子的大小不一定能无间隙的充填在空隙中，常是阳离子稍大于空隙而将阴离子略微常是阳离子稍大于空隙而将阴离子略微“撑开撑开”；或阳离子较；或阳离子较小，在阴离子形成的空隙中可以有一定的位移。因此，在离子小，在阴离子形成的空隙中可以有一定的位移。因此，在离子晶体结构中，阴离子通常只是近似地作最紧密堆积，或出现某晶体结构中，阴离子通常只是近似地作最紧密堆积，或出现某种程度的变形。种程度的变形。晶体化学的基本原理本讲稿第二十页，共二十八页1 1、配位数、配位数（CN）:在晶体结构中，每个原子或离子周围与在晶体结构中，
19、每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异号离子的个数。之相接触的原子个数或异号离子的个数。v在单质晶体中，若原子作最紧密堆积，则相当于等大球体的紧密堆积，每在单质晶体中，若原子作最紧密堆积，则相当于等大球体的紧密堆积，每个原子的配位数均为个原子的配位数均为12；若不是紧密堆积，则配位数小于；若不是紧密堆积，则配位数小于12。v在共价键晶体结构中，由于共价键有方向性和饱和性，故配位数不受在共价键晶体结构中，由于共价键有方向性和饱和性，故配位数不受球体紧密堆积规则支配。配位数一般不大可能超过球体紧密堆积规则支配。配位数一般不大可能超过4。v在离子晶体中，阳离子一般处于阴离子紧密堆积的空隙中，配在
20、离子晶体中，阳离子一般处于阴离子紧密堆积的空隙中，配位数一般为位数一般为4和和6。三、配位数和配位多面体三、配位数和配位多面体晶体化学的基本原理本讲稿第二十一页，共二十八页2 2、配位多面体、配位多面体：在晶体结构中，与某一阳离子（或原在晶体结构中，与某一阳离子（或原子）成配位关系而相邻结合的各个阴离子（或原子），它子）成配位关系而相邻结合的各个阴离子（或原子），它们的的中心连线所构成的多面体。们的的中心连线所构成的多面体。阳离子（或中心原子）位于配位多面体的中心，各个配位阴离子阳离子（或中心原子）位于配位多面体的中心，各个配位阴离子或原子的中心则处于配位多面体的角顶上。下图是阳离子最常见的几
21、或原子的中心则处于配位多面体的角顶上。下图是阳离子最常见的几种配位方式及相应的配位多面体。种配位方式及相应的配位多面体。三角形配位三角形配位四面体配位四面体配位八面体配位八面体配位立方体配位立方体配位晶体化学的基本原理本讲稿第二十二页，共二十八页离子极化：离子极化：就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小的就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象。现象。极化过程包括两个方面极化过程包括两个方面：（1）离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，即被离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，即被极化。极化。（2）离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极离子以其本身的电场作用
22、于周围离子，使其他离子极化，化，即主极化。即主极化。未极化未极化 已极化已极化四、离子的极化四、离子的极化晶体化学的基本原理本讲稿第二十三页，共二十八页n被极化程度的大小，可用极化率被极化程度的大小，可用极化率来表示：来表示：F 其中其中诱导偶极矩诱导偶极矩el（e为电荷，为电荷，l为极化后正负电荷中为极化后正负电荷中心的距离）；心的距离）；F有效电场强度。有效电场强度。n主极化能力的大小，可用极化力主极化能力的大小，可用极化力来表示来表示 wr2 其中其中w离子的电价；离子的电价；r 为离子半径。为离子半径。n在离子晶体中：在离子晶体中：阴离子阴离子半径较大半径较大易于变形被极化，主极化能易
23、于变形被极化，主极化能力较低力较低大；大；阳离子阳离子半径较小，电价较高半径较小，电价较高主极化作用力主极化作用力大，大，被极化程度较低被极化程度较低晶体化学的基本原理本讲稿第二十四页，共二十八页极化后果极化后果n 由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，整整 个晶体的结构类型发生变化。个晶体的结构类型发生变化。例例：ZnO：R+R-0.63，CN6（NaCl型）实际型）实际CN4（ZnS型）型）CaO：R+R-0.80，CN8（CsCl型）实际型）实际 CN6（NaCl型）型）n 由于极化，正负离子的电子云重叠，离子键的性质发生由于
24、极化，正负离子的电子云重叠，离子键的性质发生变化，向共价键过渡。变化，向共价键过渡。例：例：硅离子硅离子 r0.4；氧离子；氧离子 r1.40 计算计算 SiO半径半径1.80；O-O半径半径2.80 实测：实测：1.60 2.60晶体化学的基本原理本讲稿第二十五页，共二十八页n硅酸盐晶体中可存在的键有离子键、共价键、分子键，而且硅酸盐晶体中可存在的键有离子键、共价键、分子键，而且存在着离子键向共价键的过渡。存在着离子键向共价键的过渡。n鲍林曾指出用元素电负性的差值来计算化合物中离子键的成分。鲍林曾指出用元素电负性的差值来计算化合物中离子键的成分。n两个元素电负性的差值越大，结合时离子键的成分
25、越高；两个元素电负性的差值越大，结合时离子键的成分越高；反之，以共价键的成分为主。反之，以共价键的成分为主。n在硅酸盐晶体结构中，纯粹的离子键或共价键是不多的，在硅酸盐晶体结构中，纯粹的离子键或共价键是不多的，而是存在着键的过渡形式。而是存在着键的过渡形式。n以电负性差值判断离子键的分数仅有定性的参考价值。以电负性差值判断离子键的分数仅有定性的参考价值。五、电负性五、电负性晶体化学的基本原理本讲稿第二十六页，共二十八页鲍林对离子晶体的结构归纳出五条规则：鲍林对离子晶体的结构归纳出五条规则：六、鲍林规则六、鲍林规则（1）围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子围绕每一阳离子，形成一个
26、阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。径之比。晶体化学的基本原理本讲稿第二十七页，共二十八页（2）静电价规则静电价规则在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。（3）配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。在时，结构的稳定性便降低。（4）在一个含有一种在一个含有一种以上阳离子的晶体中，电价高而配位数小的以上阳离子的晶体中，电价高而配位数小的阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。（5）在一个晶体中，本质不同的结构组元的种类，倾向于为数在一个晶体中，本质不同的结构组元的种类，倾向于为数最少最少节省规则。节省规则。鲍林规则鲍林规则符合于大多数符合于大多数离子晶体离子晶体的结构情况。的结构情况。晶体化学的基本原理本讲稿第二十八页，共二十八页