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1、红外光谱法鉴别高聚物红外光谱法鉴别高聚物本讲稿第一页，共八十五页l对未知高分子的红外光谱进行定性鉴别的主要方法可归纳为四种l1.对整个谱当作“分子指纹”，与标准谱图做对照；l2.按照高分子的元素组成分组分析；l3.以最强峰为线索分组分析；l4.按流程图分析本讲稿第二页，共八十五页（一）常见高分子红外光谱的主要特征（一）常见高分子红外光谱的主要特征本讲稿第三页，共八十五页l 1聚乙烯聚乙烯 聚乙烯红外光谱是最简单的高分子光谱图。在约2950、1460和和720730cm-1处有处有3个个很强的吸收峰，很强的吸收峰，它们分别归属CH的伸缩、弯曲和摇摆振动。720730cm-1是双重峰，其中720是
2、无定形聚乙烯的吸收峰，730是结晶聚乙烯的吸收峰。由于实际聚乙烯很少是完全线型的，低密度聚乙烯有许多支链，因而在1378cm-1处能观察到甲基弯曲振动谱带。本讲稿第四页，共八十五页l亚甲基的平面摇摆振动特征峰：本讲稿第五页，共八十五页l 2聚丙烯聚丙烯l 聚丙烯个每两个碳就有一个甲基支链，因而除了1460cm-1的CH2弯曲振动外，还有很强的甲基弯曲振动谱带出现在1378cm-1。CH3和CH2的伸缩振动叠加在一起，出现了28003000 cm-1的多的多重峰重峰。l聚丙烯图的另一个主要特点是在970和1155cm-1处呈现的CH2CH(CH3)的特征峰。全同聚丙烯与无规聚丙烯的主要区别是，全
3、同聚丙烯除上述五条谱带外，在在841、998和和1304cm-1等还存在系列与结晶有关的谱带，而无规聚丙烯不能结晶，故不存在这些谱带。本讲稿第六页，共八十五页本讲稿第七页，共八十五页3聚苯乙烯聚苯乙烯l聚苯乙烯的红外光谱，其吸收峰很尖锐。聚苯乙烯图常作为标准谱图。l在30003100cm-1附近丰富的谱带，可分辨出2849、2923、3000、3025、3060和3082cm-1等锐锋。28003000cm-1的谱带是饱和CH或者CH2的伸缩振动，而30003100cm-1的谱带属于苯环上CH的弯曲振动。1493cm-1和1600cm-1的强峰是苯环的骨架振动。700和760cm-1是苯环上氢
4、的面外弯曲振动，它们的倍频和组频出现在1670、1740、1800、1870相1940cm-1，都有力地证明了存在单取代苯。本讲稿第八页，共八十五页本讲稿第九页，共八十五页l高抗冲PS：添加丁苯橡胶或聚丁二烯，910和967两个峰增强到与1030、1070相当，967强峰表明存在反式丁二烯，1640出现峰表明存在不饱和键lABS可以根据2240处出现氰基和967的C=C特征峰得到证实本讲稿第十页，共八十五页 4聚氯乙烯聚氯乙烯l2900cm-1附近的谱带说明CH2的存在。由于受到邻近氯原子的影响，CH2的弯曲振动从1460cm-1向低频位移至1430cm-1，同时强度增加。1250的CH弯曲振
5、动和1330cm-1的CH弯曲与CH2摇摆的合频振动，也由于有氯原子在同一碳原子上而得到增强。l在在600700cm-1内出现内出现CCl伸缩振动的吸收伸缩振动的吸收峰是另一个显著特征峰是另一个显著特征。此外在960cm-1，有CH2面内摇摆谱带，在1100cm-1有CC伸缩振动谱带。本讲稿第十一页，共八十五页本讲稿第十二页，共八十五页l 5聚四氟乙烯聚四氟乙烯 四氟乙烯的红外光谱在11001250cm-1有23条极强的谱带，这是CF2的伸缩振动。有时在2350cm-1可观察到它们的倍频。500-640cm-1内有一系列谱带，来源于C-F变形振动。本讲稿第十三页，共八十五页本讲稿第十四页，共八
6、十五页l 6聚乙烯醇聚乙烯醇 聚乙烯醇的特征是，在30003500cm-1内有能形成氢键的OH伸缩振动强吸收峰。在1100cm-1附近有二级醇羟基CO伸缩振动吸收峰。本讲稿第十五页，共八十五页本讲稿第十六页，共八十五页7聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯l由羰基伸缩振动产生的1740cm-1谱带最强。而最特征的是位于1020和1240cm-1的两谱带，分别属于酯基和OCH的伸缩振动，两者和1740cm-1谱带结合起来可指示酯类的存在。位于1370cm-1谱带是甲基的变形振动，由于和羰基相连而使强度显著增加，可以指示醋酸酯的存在。l在聚醋酸乙烯中由于含氧基团的谱带强度极大，使2900cm-1附近的CH2伸缩振
7、动谱带变得很弱。本讲稿第十七页，共八十五页本讲稿第十八页，共八十五页EVA本讲稿第十九页，共八十五页 8聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯l PMMA的红外光谱，特征谱带是1730cm-1的C=O伸缩振动以及1150、1190、1240、1268cm-1的C-O-C伸缩振动。l这四个峰的低波数侧有一个1060cm-1的小峰，这是间同立构峰，虽然样品是无规立构体，但是总含有少量间同立构体。l2900cm-1附近甲基和次甲基的伸缩振动有明显的多峰，可以观察到较高波数的CH3峰比较低波数的CH2峰高，而且按结构单元中氢原子数目它们的强度比大致为3:1。本讲稿第二十页，共八十五页本讲稿第二十一页，共八十
8、五页9聚丙烯腈聚丙烯腈l最特征的谱带是2240cm-1的CN伸缩振动。在共聚物中这一锐峰也是识别有否腈基的最好标志。此外，1447cm-1的CH弯曲振动也是比较尖锐的强谱带。本讲稿第二十二页，共八十五页本讲稿第二十三页，共八十五页10聚甲醛聚甲醛l特征谱带是900和935cm-1的很强的双峰，来自COC的伸缩振动与CH2摇摆振动的合频。本讲稿第二十四页，共八十五页11聚乙二醇聚乙二醇l特征谱带是10801150cm-1的强吸收峰，归属于C-O-C伸缩振动，在3200-3600cm-1范围内的吸收是形成氢键的端羟基的伸缩振动引起的。本讲稿第二十五页，共八十五页12聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸
9、乙二醇酯l特征谱带有三个，1730cm-1处的羰基伸缩振动。1130和1260cm-1处的COC伸缩振动，它们共同表明酯类的存在。1130和1260cm-1处强度相似的两个强峰是对苯二甲酸基团的待征峰。700900cm-1区有丰富的吸收峰说明存在苯环。730cm-1是对位双取代苯环上的氢的面外弯曲振动吸收，虽然不很典型，但也是对苯二甲酸基团的另一个证据。830cm-1谱带属于芳环上两个相邻的CH的面外弯曲振动。苯环在14501620cm-1区间内还应有多个吸收峰。3540cm-1弱谱带来自未反应羟基的伸缩振动。本讲稿第二十六页，共八十五页芳香酸脂肪酯：1720，C-O出现在1130、1260，
10、脂肪酸脂肪酯：1735-1740，CO出现在1170本讲稿第二十七页，共八十五页lPET与其他芳香酯的C=O吸收相同，区别在于CO吸收和苯环CH的面内或面外振动本讲稿第二十八页，共八十五页本讲稿第二十九页，共八十五页13.尼龙尼龙l尼龙66的红外光谱。其中酰胺基团非常特征的三条谱带：1640cm-1(酰胺1谱带)羰基伸缩振动本讲稿第三十页，共八十五页本讲稿第三十一页，共八十五页14聚碳酸酯聚碳酸酯l最强峰出现在1240cm-1，属CO的伸缩振动，与1780cm-1（芳酯羰基）处羰基伸缩振动的吸收共同指示酯类。l1450-1620cm-1区间的吸收峰表明存在苯环。l另一个特征是830cm-1有C
11、H弯曲振动的中等吸收（对位取代苯）。本讲稿第三十二页，共八十五页本讲稿第三十三页，共八十五页PC聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯PET本讲稿第三十四页，共八十五页15.硝酸纤维素硝酸纤维素l硝酸酯的特征谱带是1285、1660和845cm-1。同时应当存在纤维素的谱带，即1050cm-1强峰及周围的一系列肩峰以及3400cm-1附近的宽峰，归属CO相OH的吸收。本讲稿第三十五页，共八十五页16酚醛树脂酚醛树脂l用六亚甲基四胺固化的线型酚醛树脂的红外光谱图。3350和1230cm-1分别对应于酚羟基和芳香族醚键的吸收。1600cm-1双峰是苯环骨架的振动。760和820cm-1的双峰表明左要是邻、对位连接。
12、六亚甲基四胺在1000cm-1处有尖锐的峰。本讲稿第三十六页，共八十五页17脲醛树脂脲醛树脂l1640cm-1的峰是二级酰胺的羰基伸缩振动吸收峰，即酰胺I带。1530cm-1和1270cm-1都是NH和CN振动的组合吸收。交联生成的COC的伸缩振动位于1040cm-1处，N-CO-N基团的弯曲振动位于655cm-1处。本讲稿第三十七页，共八十五页本讲稿第三十八页，共八十五页 19环氧树脂环氧树脂l双酚A型环氧树脂的红外光谱。由于具有芳香结构，其谱带十分丰富。l830cm-1谱带归属于对位取代苯环上两个相邻氢原子的面外弯曲振动，极具特征性。l1250cm-1谱带对应于苯醚的吸收，1040cm-1
13、谱带对应于脂肪族醚的吸收。915cm-1谱带是由于端环氧基的吸收而产生的，可用来测定未反应的环氧基数量。1360和1380cm-1处一对双峰来自于双酚A中的甲基的对称弯曲振动。本讲稿第三十九页，共八十五页本讲稿第四十页，共八十五页其他典型红外谱图其他典型红外谱图ABS本讲稿第四十一页，共八十五页丁腈胶本讲稿第四十二页，共八十五页丁苯胶丁苯胶本讲稿第四十三页，共八十五页1，2加成聚丁二烯加成聚丁二烯本讲稿第四十四页，共八十五页HDPE本讲稿第四十五页，共八十五页LDPE本讲稿第四十六页，共八十五页SIS本讲稿第四十七页，共八十五页SBS本讲稿第四十八页，共八十五页乙丙共聚物乙丙共聚物本讲稿第四十
14、九页，共八十五页（二（二）按高分子元素组成分析）按高分子元素组成分析l1.无可鉴别元素的高分子l(1)只含碳和氢的高分子 所有饱和烃高分子都在2940cm-1左右和14301470cm-1出峰(经常是多峰)，大多数烃还含有甲基，在1370cm-1左右有吸收。环烷烃没有特殊的规律，只是在7701430cm-1范围内有只几个中强的锐峰。l不饱和烃除 外，都在6701000cm-1有特征峰可用于鉴别。这些谱带可用来区别聚烯烃和聚二烯烃。但由于这些谱带受邻近基因的影响很大，所以利用价值有限。本讲稿第五十页，共八十五页本讲稿第五十一页，共八十五页l芳烃在670900cm-1有一些相对较强的峰，对表征苯环
15、及各种取代苯环，它们用于鉴定烃基苯、氯代苯酚都很可靠。但对另一些化合物，特别是苯核与羰基共轭时，这些峰会有些变化而失去可靠性，虽然仍可以由此确定芳烃。多数芳烃在14301670cm-1有若干弱的锐峰，是苯环骨架振动的吸收。在1600-2000cm-1内，对应于不同的取代苯类型会出现一系列弱的但很特征的谱带，归属于苯环上CH面外弯曲振动的倍频与合频(见图7-25。)l只含碳和氢的高分子可能出现的谱带汇总于表74和75。本讲稿第五十二页，共八十五页本讲稿第五十三页，共八十五页本讲稿第五十四页，共八十五页本讲稿第五十五页，共八十五页本讲稿第五十六页，共八十五页本讲稿第五十七页，共八十五页（2）含碳、
16、氢、氧的高分子 含羰基的高分子含羰基的高分子 l虽然15501825cm-1内的CO伸缩振动峰作为含羰基高分子的主要证据，其他波数的证据也是必须的(见表76)。l脂肪酯与醛酮难以区分，它们的碳基峰位置差别很小。许多醛和酮在910-1330cm-1有强的吸收峰，但易与酯的CO吸收峰相混淆。l在酸中由于羧基形成很强的氢键，使得羟基在3330cm-1的峰难以观察。酸的证据只有CH在2900cm-1的峰加宽，以及CO峰向低波数位移。本讲稿第五十八页，共八十五页本讲稿第五十九页，共八十五页本讲稿第六十页，共八十五页 含羟基的高分子含羟基的高分子 l羟基吸收峰在3130-3700cm-1区域内。对于任何情
17、况下都不形成氢键的“自由”状态羟基，在3570-3700cm-1有宽峰。多数羟基化合物的分子间会形成氢键，从而在3130-3570cm-1出现强的宽峰。l这类化合物若在惰性溶剂的稀溶液中测定，羟基峰变得很锐利，且落入3570-3700cm-1的范围。如果在稀溶液中测定也没有变化，说明羟基与分子的其他极性基团形成氢键，羟基间不存在氢键。形成分子内氢键时羟基吸收峰是3130-3570cm-1的锐峰。含羟基高分子的谱带于表7-7。本讲稿第六十一页，共八十五页本讲稿第六十二页，共八十五页 醚类高分子醚类高分子 l在910-1330cm-1范围出现最强吸收峰的化合物可能是醚。但脂肪醚易与醇混淆，芳香醚类
18、似于酚改某些芳香酯，在确定之前必须证实是否有碳基和羟基的存在。本讲稿第六十三页，共八十五页 2.含氮高分子含氮高分子 许多含氮基团有特征峰，但以下结构没有特征吸收：NN和 从而使偶氮化合物和叔胺的图分析产生困难。（1）酰胺基团）酰胺基团 二级酰胺在1560-1640cm-1有两个强度相等的峰，是图的主峰。8301670cm-1间的峰是复杂的，一般聚酰胺在这个区域有很多峰，峰的位置和强度受结晶态的影响较大。一级酰胺只在1640cm-1附近有一个峰，通常形状复杂但非常强。(2)聚酰亚胺聚酰亚胺 聚酰亚胺最有用的吸收峰是酰亚胺环上的羰基的1720和1780cm-1双峰。1780是弱的锐峰。本讲稿第六
19、十四页，共八十五页（3）聚酰胺酰亚胺）聚酰胺酰亚胺 它的谱图酰胺和酰亚胺的吸收峰并存。因而在1670cm-1附近有四个强峰表明未知物是聚酰胺酰亚胺，很可靠。（4）聚氨酯）聚氨酯 存在二级酰胺的一对峰，但位置在1540和1690cm-1。（5）腈类和异氰酸酯）腈类和异氰酸酯 这两类基团都在2270cm-1附近有一个特征峰，此峰离其他峰较远，较易识别。但这两类基团间的区别是困难的，差别表现在异氰酸酯的峰很强，约是腈类的100倍，形状也经常是双重的或不规则的。（6）其他含氮高分子）其他含氮高分子 共价硝酸酯和硝基化合物产生易识别的峰(见表78)含氮基团的特征谱带汇总在表78。本讲稿第六十五页，共八十
20、五页本讲稿第六十六页，共八十五页4.含氯高分子含氯高分子l CCl产生中强、常常比较宽的峰，但位置变化太大而用处有限。聚偏二氯乙烯的CCl2基团在1060cm-1的强峰很有用，在结晶聚合物中分裂成锐利的双峰，是很有意义的特征峰。含氯高分子的谱带列于表79。本讲稿第六十七页，共八十五页5含硫、磷或硅的高分子含硫、磷或硅的高分子lSS、SC没有持征峰，SH峰也很弱。但SO峰很强，例如在高聚物中遇到的硫酸盐、二芳砜、磺酰胺等的峰都是根强的。11101250cm-1间的强峰可以说明硫的存在。如果化学试验发现有氮，则在1320cm-1处应有吸收峰、表明是磺酞胺。l和硫类似，磷的有用的吸收峰来自PO键。P
21、H基团是例外，在2380cm-1附近有中强的特征峰。磷在高分子常以磷酸酯的形式存在。其POC基团在970cm-1有吸收，在1030cm-1，有一个更强且更宽的峰。l硅出现许多有用的吸收峰。SiH峰在2170cm-1非常突出，很易识别。SiO在1000-1110cm-1之间有强的复杂的宽峰。硅甲基和硅苯基分别在1250和1430cm-1出现尖锐的峰。Si-OH峰类似于醇的OH基峰。本讲稿第六十八页，共八十五页（三）按最强谱带的分组分析l较强的谱带对的基团浓度较大，所以在鉴定上特别重要。l如果高分子中含有极性基团，对应于极性基团的谱带往往是最强的。能够很特征地反映这种高分子的结构。l按高分子红外光
22、谱个的第一吸收，可将图从1800-600cm-1分为六组即六个区，各有相同极性基团的同类高分子的吸收峰大都在同一个区内。需要说明的是，有些高分子的第一吸收出现在此范围外。本讲稿第六十九页，共八十五页本讲稿第七十页，共八十五页本讲稿第七十一页，共八十五页本讲稿第七十二页，共八十五页本讲稿第七十三页，共八十五页本讲稿第七十四页，共八十五页本讲稿第七十五页，共八十五页本讲稿第七十六页，共八十五页本讲稿第七十七页，共八十五页本讲稿第七十八页，共八十五页本讲稿第七十九页，共八十五页（四）按照流程图对高分子材料进行（四）按照流程图对高分子材料进行定性鉴别定性鉴别本讲稿第八十页，共八十五页本讲稿第八十一页，共八十五页本讲稿第八十二页，共八十五页本讲稿第八十三页，共八十五页本讲稿第八十四页，共八十五页本讲稿第八十五页，共八十五页