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1、第12章核磁共振谱本讲稿第一页，共九十二页212.1 12.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理12.1.1 12.1.1 原子核的磁性质原子核的磁性质 原原子子核核的的自自旋旋如如同同电电流流在在线线圈圈中中运运动动一一样样会会产产生生磁磁矩矩，其其大大小与小与自旋角动量自旋角动量P P，核的，核的旋磁比旋磁比及及自旋量子数自旋量子数I I有关。有关。(3.1)式中，式中，h h为为普朗克常数普朗克常数。I I可为整数或半整数，可为整数或半整数，I=1/2I=1/2的的原原子子核核：1 1H H，1313C C，1515N N，1919F F，2929SiSi，3131P P等等，它它们们具
2、具有有球球形形电电荷荷分分布布，容容易易得得到到高高分分辨辨NMRNMR谱谱，是是目目前前研研究究得得最最广广泛泛的的一一类类原原子核；子核；I=3/2I=3/2的原子核：的原子核：llllB B，3535ClCl，3737ClCl，7979Br,Br,8181BrBr等。等。I=1I=1的的原原子子核核：2 2H H，1414N N等等。I I不不等等于于1/21/2的的原原子子核核为为非非球球形形电电荷荷分分布，具有电四极矩，通常会得到宽吸收峰。布，具有电四极矩，通常会得到宽吸收峰。I=0I=0的的原原子子核核：1212C C6 6，16160 08 8，3232S S1616等等，这这一
3、一类类原原子子核核的的原原子子序序数数和和质量数均为偶数，它们不自旋，不是质量数均为偶数，它们不自旋，不是NMRNMR研究的对象。研究的对象。本讲稿第二页，共九十二页3本讲稿第三页，共九十二页4 具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列。根据量子力具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列。根据量子力学原理，在磁场中学原理，在磁场中核的取向数目核的取向数目等于等于(2I+1)(2I+1)。对于对于I=1/2I=1/2的原子核，取向数为的原子核，取向数为2 2。磁矩与磁场方向相同者，具。磁矩与磁场方向相同者，具有有较较 低的能量低的能量 E E1 1，用，用+1/2+1/2表示。方向相反者
4、，具有表示。方向相反者，具有较高的能量较高的能量E E2 2，用，用-1/2-1/2表示。根据波尔兹曼定律，表示。根据波尔兹曼定律，+1/2+1/2的核比的核比-1/2-1/2的核数目稍多。的核数目稍多。（3-23-2）该式可近似表示为该式可近似表示为 (3-3)(3-3)式式中中n n+和和n n-是是两两种种能能态态核核的的数数目目，k k为为波波尔尔兹兹曼曼常常数数，T T为为绝绝对对温温度度，EE为两种能级的能级差，为两种能级的能级差，H H0 0为外加磁场强度。为外加磁场强度。在在H H0 0=1.41T=1.41T磁磁场场中中，在在室室温温下下处处于于低低能能态态的的核核仅仅比比高
5、高能能态态的的核核多多l10l105 5个。个。12.1.2 12.1.2 自旋核的进动和核磁共振自旋核的进动和核磁共振本讲稿第四页，共九十二页5 自旋核的磁轴并不与自旋核的磁轴并不与H H0 0重合，而是以固定夹角围绕重合，而是以固定夹角围绕H H0 0作迥转运动，作迥转运动，称之为进动。进动角速度称之为进动。进动角速度与核的旋磁比和与核的旋磁比和H H0 0有关，如图有关，如图3-13-1所示。所示。共振频率共振频率0 0正比于外加磁场强度正比于外加磁场强度H H0 0和观测核的旋磁比和观测核的旋磁比值。值。如如,1 1H H核核在在1.411.41特斯拉磁场中，特斯拉磁场中，0 0=60
6、MHz;=60MHz;而在而在2.352.35特斯拉磁场中，特斯拉磁场中，0 0=100MHz=100MHz。当当H H0 0一定时，各种核的一定时，各种核的值不同，值不同，0 0也不同。例如，也不同。例如，H H0 0=2.35=2.35特特斯拉，斯拉，1313C C核核的的0 0=25.2MHz=25.2MHz，3131P P核核0 0=40.48MHz=40.48MHz，2929SiSi核核0 0=19.87MHz=19.87MHz等。等。通常仪器的频率是指氢核的共振频率通常仪器的频率是指氢核的共振频率 本讲稿第五页，共九十二页612.2 12.2 饱和和弛豫饱和和弛豫12.2.1 12
7、.2.1 饱和饱和 式式(3-2)(3-2)表明，处于低能态和高能态核表明，处于低能态和高能态核 的的数数目目与与能能级级差差和和温温度度有有关关。一一般般EE很很小小，约约为为1010-6-6kJ.kJ.molmol-1-1，在在1.411.41特特斯斯拉拉磁磁场场中中，在在室室温温下下每每一一百百万万个个原原子子核核中中处处于于低低能能态态的的核核仅比高能态的核多约仅比高能态的核多约6 6个个(在较高的在较高的H H0 0和低温下，这个差值会增大和低温下，这个差值会增大)。当当受受到到适适当当频频率率的的射射频频场场照照射射时时，原原子子核核吸吸收收能能量量，由由+1/2+1/2态态跃跃迁
8、迁到到-1/2-1/2态态，使使n n+减减少少而而n n-增增加加。当当n n+=n=n-时时，吸吸收收和和辐辐射射能能量量相相等等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个体系就处于饱和状态。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个体系就处于饱和状态。处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递给周围处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫弛豫。弛豫弛豫主要有主要有自旋自旋-晶格弛豫晶格弛豫和和自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫两种机制。两种机制。本讲稿第六页，共九十二页712.2.2 12.2.2 自旋自旋-晶
9、格弛豫晶格弛豫 自旋自旋-晶格弛豫又叫纵向弛豫。晶格弛豫又叫纵向弛豫。处于高能态的原子核将其过剩的能量传递给周围介质处于高能态的原子核将其过剩的能量传递给周围介质(非同类原子非同类原子核核)而回到低能态，从而维持核磁共振吸收。通常把溶剂、添加物或其他而回到低能态，从而维持核磁共振吸收。通常把溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格。种类的核统称为晶格。自旋自旋-晶格弛豫效率可用晶格弛豫效率可用纵向弛豫纵向弛豫时间时间T T1 1的倒数的倒数l lT T1 1表示。表示。T T1 1短说短说明这种弛豫机制是有效的。例如大部分明这种弛豫机制是有效的。例如大部分1 1H H核的核的T T1 1为零点几秒
10、至几秒。为零点几秒至几秒。某些季碳原子的某些季碳原子的T T1 1很长，可达几十秒，说明该核的纵向弛豫是低效很长，可达几十秒，说明该核的纵向弛豫是低效的。某些原子核的的。某些原子核的T T1 1长，在实验时使用的射频场功率太大长，在实验时使用的射频场功率太大(磁矢量磁矢量的脉冲角太大的脉冲角太大)，或脉冲间隔时间短，或脉冲间隔时间短(磁矢量来不及恢复到平衡状态磁矢量来不及恢复到平衡状态)都容易造成该体系的饱和。必须采取适当的措施来观察所有核的都容易造成该体系的饱和。必须采取适当的措施来观察所有核的吸收信号。吸收信号。本讲稿第七页，共九十二页812.2.3 12.2.3 自旋自旋-自旋弛豫自旋弛
11、豫 自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫又称为又称为横向弛豫横向弛豫。处处于于高高能能态态的的核核将将其其过过剩剩的的能能量量传传递递给给同同种种类类的的处处于于低低能能态态的的核核，两两者者之之间间发发生生了了能能量量交交换换。这这种种弛弛豫豫机机制制并并没没有有增增加加低低能能态态核核的的数数目目而而是是缩缩短短了了该该核核处处于于激激发发态态或或基基态态的的时时间间，使使横向弛豫时间横向弛豫时间T T2 2缩短。缩短。T T2 2对观测的谱带宽度影响很大，可表示为：对观测的谱带宽度影响很大，可表示为：(3-6)(3-6)在在1 1HNMRHNMR谱谱测测定定时时，使使用用高高浓浓度度的的样样品品或
12、或者者粘粘稠稠的的溶溶液液都都使使T T2 2缩缩短短，谱谱带带加加宽宽。固固体体样样品品的的自自旋旋-自自旋旋弛弛豫豫是是非非常常有有效效的的，T T2 2很很短，因而谱带很宽短，因而谱带很宽。本讲稿第八页，共九十二页912.3 12.3 核磁共振谱仪和实验技术核磁共振谱仪和实验技术12.3.112.3.1核磁共振谱仪核磁共振谱仪 常常规规核核磁磁共共振振谱谱仪仪仪仪器器配配备备永永磁磁或或电电磁磁铁铁，场场强强为为1.4l1.4l、1.871.87、2.102.10和和2.352.35特特斯斯拉拉，分分别别对对应应于于1 1H HNMRNMR谱谱共共振振频频率率6060、8080、9090
13、和和100MHz100MHz。配备超导磁体的谱仪的质子共振频率可以。配备超导磁体的谱仪的质子共振频率可以200200至至850MHz850MHz。按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶变换两类。按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶变换两类。6060年年代发展起来的代发展起来的连续波连续波NMRNMR谱仪谱仪由磁铁，扫描发生器，射频发生器，由磁铁，扫描发生器，射频发生器，射频接收器，记录仪射频接收器，记录仪(带积分功能带积分功能)和样品架等组成。通常只能测和样品架等组成。通常只能测1 1H H NMRNMR谱。谱。5 510min10min可记录一张谱图。工作效率低，现在已被付里叶变换可记录一
14、张谱图。工作效率低，现在已被付里叶变换谱仪取代。谱仪取代。付里叶变换技术付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激发信息，境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激发信息，得到时域信号得到时域信号FID(FID(自由感应衰减信号自由感应衰减信号)。FIDFID经过付里叶变换得到和经过付里叶变换得到和连续波连续波NMRNMR谱仪相同的谱图。谱仪相同的谱图。FT-NMRFT-NMR谱仪既可为常规磁铁谱仪既可为常规磁铁(80(80100MHz)100MHz)也可为超导磁体。也可为超导磁体。本讲稿第九
15、页，共九十二页10与连续波仪器相比，与连续波仪器相比，FT-NMRFT-NMR的优点是：的优点是：(1)(1)速度快速度快，几秒至几十秒即可完成，几秒至几十秒即可完成1 1H H NMR NMR谱的测定；谱的测定；(2)(2)灵灵敏敏度度高高，在在快快速速采采样样得得到到FIDFID的的基基础础上上，通通过过累累加加可可提提高信噪比；高信噪比；(3)(3)可测可测1 1H H，1313C C和多种核的和多种核的NMRNMR谱谱；(4)(4)采用大型计算机后，通过设置适当的脉冲序列可测各种新技采用大型计算机后，通过设置适当的脉冲序列可测各种新技术谱图，如消除溶剂和水峰，术谱图，如消除溶剂和水峰，
16、NOENOE谱和质子交换谱，谱和质子交换谱，1313C C 的的 DEPTDEPT谱和各种二维谱，使复杂化合物的结构分析更为容易。谱和各种二维谱，使复杂化合物的结构分析更为容易。本讲稿第十页，共九十二页1112.3.2 12.3.2 样品准备及测定样品准备及测定 常常规规NMRNMR测测定定使使用用5mm5mm外外径径的的样样品品管管，根根据据不不同同核核的的灵灵敏敏度度取取不不同同的的样样品品量量溶溶解解在在0.4-0.5mL0.4-0.5mL溶溶剂剂中中，配配成成适适当当浓浓度度的的溶溶液液。对对于于1 1H H和和1919F F NMRNMR谱谱可可取取5-20mg5-20mg样样品品配
17、配成成0.05-0.2mol0.05-0.2mol溶溶液液；1313C C和和2929SiSi NMRNMR谱谱取取2020100mg100mg配配成成约约0.050.050.5mol0.5mol溶溶液液；3131P P NMRNMR谱谱的的用用量量介于两者之间。介于两者之间。超超导导NMRNMR谱谱仪仪具具有有更更高高的的灵灵敏敏度度，毫毫克克乃乃至至微微克克级级的的样样品品就就可以得到很高信噪比的谱图。可以得到很高信噪比的谱图。对于对于1515N NMRN NMR谱，如果使用非谱，如果使用非1515N N富集的样品，由于灵敏度低，需富集的样品，由于灵敏度低，需使用使用10mm10mm或或1
18、6mm16mm直径的样品管，配制很高浓度的样品溶液直径的样品管，配制很高浓度的样品溶液(0.5(0.52mol)2mol)经过长时间累加，才能得到较好信噪比的谱图。经过长时间累加，才能得到较好信噪比的谱图。本讲稿第十一页，共九十二页12 在在NMRNMR谱测定时，多使用氘代试剂。谱测定时，多使用氘代试剂。在使用不同的氘代试剂和观测谱宽时，需设置在使用不同的氘代试剂和观测谱宽时，需设置不同的观测偏置不同的观测偏置(如表如表3-23-2所列所列)。以使所有吸收峰出现在谱图合适的位置上，并。以使所有吸收峰出现在谱图合适的位置上，并避免谱带的折叠。所谓谱带折叠是指观测谱宽设置不够时，超过高场区域的避免
19、谱带的折叠。所谓谱带折叠是指观测谱宽设置不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会折叠到高场区域，干扰谱图的解峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会折叠到高场区域，干扰谱图的解析。析。表表3-23-2不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置(KHz)(90MHz(KHz)(90MHz仪器仪器)在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是100100，在谱图中常会出现残留质子的，在谱图中常会出现残留质子的吸收。在吸收。在1313C NMRC NMR谱中也会出现相应的吸收峰。在配制样品溶液时，除考虑溶解度以外，谱中也会出现相应的吸收峰。
20、在配制样品溶液时，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。必要时可以更换溶剂，以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖。还要考虑可能的溶剂峰干扰。必要时可以更换溶剂，以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖。表表3-33-3列出常用溶剂产生的溶剂峰的化学位移和裂分情况。列出常用溶剂产生的溶剂峰的化学位移和裂分情况。本讲稿第十二页，共九十二页13本讲稿第十三页，共九十二页1412.4 12.4 质子核磁共振波谱（质子核磁共振波谱（1HNMR）1 1H H NMR NMR是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研究分子结构。从究分子结构。从1 1H NMRH NMR谱
21、谱中可以得到四方面的结构信息：中可以得到四方面的结构信息：从从峰的数目峰的数目判断分子中判断分子中氢的种类氢的种类；从从化学位移化学位移判断分子中存在判断分子中存在基团基团的类型的类型；从积分线（从积分线（峰面积峰面积）计算每种基团中氢的）计算每种基团中氢的相对数目相对数目；从偶合裂分关系（从偶合裂分关系（峰形状峰形状）判断各基团是）判断各基团是如何连接如何连接起来的。起来的。当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等。当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等。本讲稿第十四页，共九十二页1512.4.1 12.4.1 化学位移及其表示方法化学位移及其表示方法 根根据据 意意味味着着同
22、同一一种种原原子子核核在在固固定定的的磁磁场场中中均均以以相相同的频率共振。同的频率共振。事事实实上上，不不同同基基团团的的原原子子核核真真正正感感受受到到的的磁磁场场强强度度H H取取决决于于该该核核周周围围的的电电子子云云密密度度。核核外外电电子子云云受受到到磁磁场场H H0 0作作用用时时，根根据据楞楞次次定定律律，会会产产生生感感应应电电流流和和感感应应磁磁场场HH，其其方方向向与与H H0 0方方向向相相反反(图图3-4)3-4)，因因而对原子核产生屏蔽效应而对原子核产生屏蔽效应(H(H0 0)。则：则：式中，式中，称为屏蔽常数。其大小称为屏蔽常数。其大小 表示改变表示改变H H0
23、0的能力。每个化合物中的能力。每个化合物中 不同的基团均有不同的不同的基团均有不同的值，因而值，因而 出现不同的共振频率。出现不同的共振频率。本讲稿第十五页，共九十二页16 通通常常的的有有机机化化合合物物，由由于于核核外外电电子子云云密密度度的的变变化化而而改改变变的的共共振振频频率率相相对对于于H H0 0来来说说是是很很小小的的。如如在在100MHz100MHz仪仪器器中中，这这个个改改变变约约为为1250Hz1250Hz。也也就就是是说说，某某种种核核在在100 100 001 001 250Hz250Hz频频率率下下共共振振。这这种种表表示方法是不方便的。因而提出示方法是不方便的。因
24、而提出化学位移化学位移的概念。的概念。在在样样品品中中加加入入一一种种参参比比物物质质，如如四四甲甲基基硅硅(TMS)(TMS)，把把它它的的甲甲基基信信号设为号设为0.0Hz0.0Hz，化合物中其他质子信号表示为：，化合物中其他质子信号表示为：在在60MHz60MHz仪仪器器上上，某某一一基基团团相相对对于于TMSTMS在在60Hz60Hz处处共共振振，则则其其化化学学位移表示为：位移表示为：所所表表示示的的是是该该吸吸收收峰峰距距原原点点的的距距离离。其其单单位位是是ppm(百百万万分分之一之一)，是核磁共振波，是核磁共振波谱谱技技术术中使用的无量中使用的无量纲单纲单位。位。本讲稿第十六页
25、，共九十二页17核磁共振波谱和常用术语表示为：核磁共振波谱和常用术语表示为：大大多多数数有有机机化化合合物物的的1 1H H NMRNMR信信号号出出现现在在TMSTMS的的左左侧侧，规规定定为为正正值值；少少数数化化合合物物的的信号出现在信号出现在TMSTMS右侧的高场区，用负号表示。右侧的高场区，用负号表示。选选用用四四甲甲基基硅硅烷烷TMSTMS作作化化学学位位移移参参比比物物质质的的原原因因是是它它的的1212个个质质子子受受到到硅硅原原子子的的强强屏屏蔽蔽作作用用，在在高高场场区区出出现现一一个个尖尖锐锐的的强强峰峰，它它在在大大多多数数有有机机溶溶剂剂中中易易溶溶，呈呈现现化化学学
26、惰惰性性；沸沸点点低低(26.5)(26.5)因因而而样样品品易易回回收收。在在氢氢和和碳碳谱谱中中都都设设为为TMSTMS=0=0。本讲稿第十七页，共九十二页1812.4.2 12.4.2 影响质子化学位移的因素影响质子化学位移的因素 凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响基团的化学位移。凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响基团的化学位移。1.1.取代基的诱导效应取代基的诱导效应 取代基的电负性大，使该基团的核外电取代基的电负性大，使该基团的核外电子云密度降低，产生去屏蔽作用而发生低场子云密度降低，产生去屏蔽作用而发生低场位移。如图位移。如图3-93-9所示，当相连的原子从所示，当
27、相连的原子从SiSi、H H、C C、N N、O O 到到F F以及从以及从I I、BrBr、ClCl到到F F时，电负性时，电负性逐渐增大，使该基团逐渐增大，使该基团(如如CHCH3 3)的共振信号逐渐的共振信号逐渐向低场位移。向低场位移。吸电子取代基吸电子取代基N NO O2 2、CNCN、C=0C=0、OHOH、OROR、OCOROCOR、N NH H2 2等均能使相邻基团的氢核信号移向低场。等均能使相邻基团的氢核信号移向低场。由于氧的电负性大于氮，故由于氧的电负性大于氮，故-CH-CH2 20-0-在在3.33.34.54.5，而，而-CH-CH2 2N-N-在在2.O2.O3.23.
28、2范围。范围。供电取代基供电取代基(有机硅，有机镁等有机硅，有机镁等)则增大相邻氢核的电子云密度，使其向高场位则增大相邻氢核的电子云密度，使其向高场位移，甚至出现负的化学位移。移，甚至出现负的化学位移。当基团的氢原子被当基团的氢原子被多个电负性基团取代多个电负性基团取代时，剩时，剩余质子信号进一步移向低场。如：余质子信号进一步移向低场。如：取代基的诱导效应随取代基与被测基取代基的诱导效应随取代基与被测基团团间隔键数间隔键数的增加而迅速减弱。如：的增加而迅速减弱。如：本讲稿第十八页，共九十二页192.2.共轭效应共轭效应 有有些些取取代代基基通通过过p-p-共共轭轭作作用用增增加加某某些些基基团
29、团的的电电子子云云密密度度，使使其其在在高高场场共共振振。如：如：具有吸电性质的取代基，通过具有吸电性质的取代基，通过-共轭作用而减少某些质子的电子云密度，共轭作用而减少某些质子的电子云密度，使其在低场共振，如：使其在低场共振，如：当诱导和共轭作用同时出现时，质当诱导和共轭作用同时出现时，质子位移的方向要由两种作用总的结果是子位移的方向要由两种作用总的结果是使该基团电子云密度增加还是减少来决使该基团电子云密度增加还是减少来决定。定。如苯环上的硝基取代基，既有如苯环上的硝基取代基，既有诱导又有共轭作用，综合作用的结诱导又有共轭作用，综合作用的结果是使苯环上质子的电子云密度降果是使苯环上质子的电子
30、云密度降低，在低场共振。低，在低场共振。本讲稿第十九页，共九十二页203.3.芳环、双键和羰基屏蔽的各向异性效应芳环、双键和羰基屏蔽的各向异性效应 这三类基团的这三类基团的电子云均为盘式，当它们的平面垂直于磁场时，就会产生感应电流电子云均为盘式，当它们的平面垂直于磁场时，就会产生感应电流和感应磁场。在双键上、下区域为逆磁屏蔽区和感应磁场。在双键上、下区域为逆磁屏蔽区(用用+表示表示)，在双键平面区域为顺磁屏蔽，在双键平面区域为顺磁屏蔽区区(用用-表示表示)，如图，如图3-103-10所示。所示。芳香族化合物芳香族化合物的氢原子位于芳环的去屏蔽区，在低场的氢原子位于芳环的去屏蔽区，在低场6.56
31、.58.58.5范围内共振；范围内共振；烯烃的氢原子烯烃的氢原子也在较低场共振也在较低场共振(4.5(4.57.O)7.O)；醛类的氢原子醛类的氢原子除受到除受到C=OC=O的去屏蔽作用以外，还受到羰基的吸电作用，因而在的去屏蔽作用以外，还受到羰基的吸电作用，因而在更低场更低场(9(910)10)共振。共振。本讲稿第二十页，共九十二页214.4.叁键和单键屏蔽的各向异性效应叁键和单键屏蔽的各向异性效应 叁键和单键都具有柱形电子云。叁叁键和单键都具有柱形电子云。叁键键电子在电子在H H0 0作用下绕碳作用下绕碳-碳运动，在碳运动，在CCCC键轴方向产生逆磁屏蔽键轴方向产生逆磁屏蔽，而，而C-CC
32、-C单键产单键产生的屏蔽作用方向正好与叁键相反。如图生的屏蔽作用方向正好与叁键相反。如图3-11所示。所示。炔烃质子炔烃质子处于叁键的屏蔽区，在较高场共振处于叁键的屏蔽区，在较高场共振(1.6(1.62.8)2.8)。丙炔在。丙炔在CClCCl4 4中的中的1 1H H-NMR-NMR谱于图谱于图3-123-12所示：所示：-CCH-CCH的化学位移为的化学位移为1.651.65，CHCH3 3的三个的三个H H也也位于叁键的屏蔽区，在位于叁键的屏蔽区，在1.791.79处共振。当处共振。当CHCH3 3与双键或与双键或苯环相连时，甲基的化学位移在苯环相连时，甲基的化学位移在2.O2.O3.O
33、3.O范围内。范围内。C-CC-C单键单键屏蔽的各向异性效应使屏蔽的各向异性效应使 和和 基团中的氢分别受到一个、基团中的氢分别受到一个、二个和三个二个和三个C-CC-C单键的去屏蔽作用，化学位移分别为单键的去屏蔽作用，化学位移分别为O.9O.9，1.21.2和和1.51.5。环丙烷类化合物环丙烷类化合物，如，如 中的两个氢原子位于中的两个氢原子位于C-CC-C单键的对面，处于单键的对面，处于屏蔽区，在屏蔽区，在0.220.22的高场区共振。的高场区共振。本讲稿第二十一页，共九十二页225 5氢键效应氢键效应 羟羟基基和和氨氨基基等等活活泼泼氢氢的的化化学学位位移移受受氢氢键键影影响响，会会使
34、使其其产产生生低低场场位位移移。如如乙乙醇醇的的羟羟基基，在稀在稀CClCCl4 4溶液中为溶液中为O.7O.7，在纯乙醇溶液中位移至，在纯乙醇溶液中位移至5.35.3。凡凡是是能能影影响响氢氢键键的的因因素素，如如溶溶剂剂性性质质，pHpH值值，浓浓度度和和温温度度等等均均影影响响活活泼泼氢氢的的化化学学位位移移。典型化合物活泼氢的化学位移列在表典型化合物活泼氢的化学位移列在表3-43-4中。中。当分子中有几种活泼氢基团时，如同时含有当分子中有几种活泼氢基团时，如同时含有COOHCOOH和和NHNH2 2，OHOH和和NHNH2 2等，可能由于质子间等，可能由于质子间的快速交换或成盐而只出现
35、一个宽峰。的快速交换或成盐而只出现一个宽峰。通常活泼氢会在较大的化学位移范围内变化。为了鉴别它们，可采用两种方法：一是通常活泼氢会在较大的化学位移范围内变化。为了鉴别它们，可采用两种方法：一是向向样品溶液中滴加几滴重水样品溶液中滴加几滴重水，样品振荡后再测，样品振荡后再测1 1H NMRH NMR谱。由于质子交换作用，活泼氢峰谱。由于质子交换作用，活泼氢峰消失；第二种方法是消失；第二种方法是提高样品测试温度提高样品测试温度，由于氢键的局部破坏会使活泼氢向高场位移。，由于氢键的局部破坏会使活泼氢向高场位移。本讲稿第二十二页，共九十二页2312.4.3 12.4.3 化学位移与分子结构的关系化学位
36、移与分子结构的关系1.1.化学位移范围化学位移范围 为为鉴鉴定定化化合合物物的的结结构构，需需要要知知道道各各种种官官能能团团及及与与之之相相连连基基团团的的一一般般化化学学位位移移范范围围。表表3-53-5列列出出了了一一些些典典型型结结构构单单元元的的化化学学位位移移范范围围。其其中中CHCH可为可为CHCH、CHCH2 2或或C CH H3 3基团。基团。表表3-5 3-5 一些常见结构单元一些常见结构单元H H的化学位移范围的化学位移范围(ppm)本讲稿第二十三页，共九十二页24特征特征H的化学位移值的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃
37、环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D本讲稿第二十四页，共九十二页252.2.饱和烃和取代烷烃饱和烃和取代烷烃 CH40.23，每每一一个个C-CC-C取取代代使使其其向向低低场场位位移移0.30.5ppm。如如 CH3CH3,0.86；(CH3)2CH2,1.33；(CH
38、3)3CH,1.56。环环烷烷烃烃除除环环丙丙烷烷在在高高场场(0.22)共共振振以以外外，其其他他均均与与开开链链烷烷烃烃类类似似。如如环环己己烷烷在在1.42出现单吸收峰。出现单吸收峰。CH或或CH2的的化化学学位位移移，与与取取代代基基的的电电负负性性和和磁磁屏屏蔽蔽的的各各向向异异性性有有关关。其其化化学学位位移移范范围围常常可可用用于于鉴鉴别别该该化化合合物物的的类类型型。对对于于 型型化化合合物物，CH的的化化学学位位移移可可用用如如下下经经验验公式计算：公式计算：式中：式中：i i为取代基参数为取代基参数(见表见表3-6)3-6)用该式计算用该式计算C CH H2 2基团的化学位
39、移，基团的化学位移，与实测值相符较好。对于与实测值相符较好。对于CHCH基团，基团，计算误差稍大一些计算误差稍大一些。本讲稿第二十五页，共九十二页26表表3-7 3-7 甲基、亚甲基和次甲基甲基、亚甲基和次甲基H H的化学位移的化学位移 CH3、CH2和和CH基团与相同的基团与相同的取代基相连时，取代基相连时，也出现不同的化也出现不同的化学位移值。通常学位移值。通常C CH H3 3在较高场，在较高场，CHCH在较低场共振，其在较低场共振，其近似化学位移如表近似化学位移如表3-73-7所示。所示。本讲稿第二十六页，共九十二页27 -取取代代基基也也会会通通过过诱诱导导作作用用在在较较小小的的程
40、程度度上上影影响响烃烃基基的的化化学学位位移移，如如表表3-83-8所示。所示。在使用表在使用表3-83-8数据数据时，以时，以 CHCH3 3O.90O.90、CHCH2 21.251.25和和CH1.50CH1.50为为标准。但也可用标准。但也可用 计算结果。计算中加计算结果。计算中加入了取代基的入了取代基的效应。效应。如：如：本讲稿第二十七页，共九十二页283.3.烯烃的化学位移烯烃的化学位移 烯烯烃烃H的的化化学学位位移移在在4.57.0之之间间。确确切切的的位位置置取取决决于于取取代代基基的的性性质质。TobeyTobey和和SimonSimon总结出如下的经验公式：总结出如下的经验
41、公式：取取代代基基参参数数Z Z列列于于表表3-93-9中中。化化学学位位移移的的计计算算可可用用于于谱谱带带的的归归属属和和顺顺、反反构构型型的鉴定。如丁烯醛可有顺式和反式构型，实测为的鉴定。如丁烯醛可有顺式和反式构型，实测为6.876.87和和6.036.03。计算结果为：。计算结果为：顺式丁烯醛：顺式丁烯醛：反式丁烯醛：反式丁烯醛：计算结果表明，实测较低场的峰计算结果表明，实测较低场的峰(6.87)(6.87)肯定来自肯定来自H Ha a，顺式丁烯醛的计算值，顺式丁烯醛的计算值与实测值更加相符。与实测值更加相符。本讲稿第二十八页，共九十二页29本讲稿第二十九页，共九十二页304.4.芳烃
42、质子的化学位移芳烃质子的化学位移 芳芳烃烃H H位位于于芳芳环环的的去去屏屏蔽蔽区区，在在低低场场共共振振。苯苯的的六六个个H H出出现现一一个个单单峰峰(7.27)(7.27)。取取代代基基会会影影响响环环上上剩剩余余质质子子的的化化学学位位移移和和谱谱带带形形状状。通通常常烷烷基基取取代代基基的的影影响响较较小小，如如甲甲苯苯的的五五个个H H仍仍近近似似以以单单峰峰出出现现(7.10)(7.10)。极极性性和和共共轭轭取取代代基基对对环环上上剩剩余余H H的的化化学学位位移移和和谱谱带带形形状状影影响响较较大大，常常以以多多重重峰峰形形式式出出现现。利利用用取取代代基基参参数数可可以以计
43、计算算环环上上H H的化学位移：的化学位移：表表3-103-10列列出出了了典典型型取取代代基基参参数数值值S Si i。在在多多取取代代苯苯的的情情况况下下，只只要要相相邻邻基基团团不不存存在在空空间间立体效应，通常不影响计算结果的准确性。立体效应，通常不影响计算结果的准确性。本讲稿第三十页，共九十二页31本讲稿第三十一页，共九十二页32 在杂环芳香族化合物中，诱导和共轭作用同样起重大作用。如在吡啶中，氮在杂环芳香族化合物中，诱导和共轭作用同样起重大作用。如在吡啶中，氮原子是强吸电基团，使邻位质子在低场共振。而在五元环吡咯分子中，氮原子上原子是强吸电基团，使邻位质子在低场共振。而在五元环吡咯
44、分子中，氮原子上孤对电子参与共轭以构成吡咯的芳香性，明显地减弱了氮原子的诱导作用，环上孤对电子参与共轭以构成吡咯的芳香性，明显地减弱了氮原子的诱导作用，环上邻位质子在较高场共振。邻位质子在较高场共振。本讲稿第三十二页，共九十二页3312.4.12.4.4 自旋偶合与偶合常数自旋偶合与偶合常数1.1.自旋偶合和偶合裂分自旋偶合和偶合裂分 原子核周围的电子云密度和它们对外加磁场的屏蔽作用决定了它们的化学位移。除了核原子核周围的电子云密度和它们对外加磁场的屏蔽作用决定了它们的化学位移。除了核外电子云的作用以外，每种化学环境中的原子核还受到邻近原核两种自旋态的小磁场的作用。外电子云的作用以外，每种化学
45、环境中的原子核还受到邻近原核两种自旋态的小磁场的作用。在磁场在磁场H H0 0中，每种原子核都两个自旋态：与中，每种原子核都两个自旋态：与H H0 0方向相同的方向相同的I=+1/2I=+1/2和与和与H H0 0方向相方向相反的反的I=-1/2I=-1/2。如果用。如果用H H和和H H分别表示分别表示+1/2+1/2和和-1/2-1/2自旋态产生的磁场强度，则相邻核自旋态产生的磁场强度，则相邻核将感受到将感受到 H+HH+H和和 H-HH-H的磁场强度，分别在原共振频率的低场和高场发生共振，裂分的磁场强度，分别在原共振频率的低场和高场发生共振，裂分成等强度的双峰。如果相邻两个原子核，则该核
46、会受到成等强度的双峰。如果相邻两个原子核，则该核会受到 H+2HH+2H、H+HH+H-H-H、H-HH-H+H+H和和 H-2HH-2H的磁场，裂分成三重峰。的磁场，裂分成三重峰。12本讲稿第三十三页，共九十二页34 这种相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做这种相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做自旋自旋-自旋偶合自旋偶合，由此产生的裂分叫做，由此产生的裂分叫做偶偶合裂分合裂分。谱带裂分的间距叫做谱带裂分的间距叫做偶合常数偶合常数J，用赫兹，用赫兹(Hz)表示，表示，J的大小表示核自旋相互的大小表示核自旋相互干扰的强弱，与相互偶合核之间的距离（键数），核之间的相互取向以及官能团干扰的强弱，与相互偶合核之
47、间的距离（键数），核之间的相互取向以及官能团的类型等有关。的类型等有关。J的大小与外加磁场强度无关。的大小与外加磁场强度无关。图图3-7为氯乙烷的为氯乙烷的1H NMR谱，谱，1.5的三重峰的三重峰(强度比强度比1:2:1)来自甲基，来自甲基，3.6的四重的四重峰峰(1:3:3:1)来自亚甲基。两组峰的偶合常数相等，内侧峰高于外侧，这是判断互偶合的两组来自亚甲基。两组峰的偶合常数相等，内侧峰高于外侧，这是判断互偶合的两组峰的重要依据。峰的重要依据。本讲稿第三十四页，共九十二页352.2.偶合常数的表示偶合常数的表示自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号
48、J表示，单位是表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。值的大小表示了偶合作用的强弱。3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab 4J氢核氢核a被氢被氢核核b裂分。裂分。邻碳偶合邻碳偶合同碳偶合同碳偶合远程偶合远程偶合*1 CH3CH2Br J a b=J b aba*2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。偶合常数不随外磁场的改变而改变。J=Kppm裂分峰间距裂分峰间距 仪器兆数仪器兆数=常数常数本讲稿第三十五页，共九十二页363.n+13.n+1规律规律 由由于于相相邻邻核核的的偶偶合合而而产产生生的的谱谱带带裂裂分分数数遵遵循循2nI+12nI+1规规律律。对对于于1 1H H、13
49、13C C 等等原原子子核核，I=1/2I=1/2则则变变成成n+1n+1规规律律。如如在在氯氯乙乙烷烷的的例例子子中中，CHCH3 3相相邻邻的的CHCH2 2有有二二个个氢氢核核，裂裂分分成成2+1=32+1=3重重峰峰。C CH H3 3则则使使C CH H2 2裂裂分分成成3+1=43+1=4重重峰。峰。若若观观测测的的氢氢核核相相邻邻几几组组化化学学上上等等价价的的原原子子核核n n1 1,n,n2 2,n,n3 3,且且J JH1H1，H H=J=JH2H2，H H=J=JH3H3，H H，则则该该氢氢核核裂裂分分成成(n(nl l+n n2 2+n+n3 3+)+1)+1重重峰峰
50、。如如在在异异丙丙醇醇中中，CHCH相邻两组等价的相邻两组等价的C CH H3 3，CHCH氢核裂分氢核裂分3+3+l=73+3+l=7重峰。重峰。在在裂裂分分的的多多重重峰峰中中，各各峰峰的的相相对对强强度度之之比比等等于于二二项项式式(a+b)(a+b)n n展展开开式式各各项系数之比，如图项系数之比，如图3-83-8所示。所示。当观测氢核相邻几组化学上当观测氢核相邻几组化学上不等价的基团不等价的基团，且，且J JH1H1，H HJJH2H2，H H JJH3H3，H H时，则其裂分数为时，则其裂分数为(n(n1 1+1)(n+1)(n2 2+1)(n+1)(n3 3+1)+1)。如在如在