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1、聚烯烃的接枝共聚本讲稿第一页，共二十页一、聚烯烃的特性聚烯烃材料的优点：质轻、廉价、低吸吸湿性、热性能和力学性能优良、加工性能好等。聚烯烃材料的缺点：由于聚烯烃具有非极性，而导致材料的表面活化能低、与极性材料相容性差、染色性、黏接性、亲水性、抗静电性也比较差。本讲稿第二页，共二十页二、聚烯烃的接枝机理反应历程首先是引发剂分解产生自由基,自由基对聚烯烃链脱氢产生聚烯烃自由基。偶氮型引发剂脱氢能力低于有机过氧化物型引发剂。在不存在反应单体时,甲基与亚甲基脱氢后,倾向于交联,次甲基脱氢后,由于立构位阻而倾向于裂解。因此在过氧化物引发剂的存在下,聚烯烃的接枝反应往往伴随着副反应的发生,且与聚合物种类有
2、关。P P P P 容易降解,PE,PE 容易交联,乙丙共聚物则是两种副反应均有,而且程度随引发剂的的增多而提高。适量的单体的加入,能使副反应减轻,但单体量少时,却是加剧副反应。多种竞争反应的存在,何者为主,取决于反应条件,如反应温度、引发剂种类及浓度、单体种类及浓度等。本讲稿第三页，共二十页三、聚烯烃接枝共聚的方法 聚烯烃接枝是制备功能性聚烯烃的主要方法。一般可以分为化学接枝改性、辐射接枝改性和等离子体接枝改性。三者之间的区别：1 1、化学接枝改性：2 2、辐射接枝改性：用一定波长的电磁波（高能射线如射线）来引发接枝聚合，从而达到改性的目的。3 3、等离子体接枝改性：对高分子材料进行等离子体
3、处理,有可能在表面引入极性基团,但改性效果会随时间而衰退。本讲稿第四页，共二十页1 1、化学接枝改性化学接枝改性聚烯烃的三种方法,即溶液法、熔融法及固相法。溶液法和熔融法是最常用的接枝方法,而固相法是 90 90 年代以后逐渐受重视的一种接枝方法。本讲稿第五页，共二十页1.11.1三种化学接枝方法的特点熔融法熔融法溶液法溶液法固相法固相法特点特点(宏观宏观宏观均相宏观均相,微观非均相微观非均相,整体改性整体改性均相均相,整体改性整体改性非均相非均相,局部改性局部改性反应温度反应温度高于聚烯烃熔点高于聚烯烃熔点低于溶剂沸点低于溶剂沸点低于聚烯烃熔点低于聚烯烃熔点副反应副反应严重严重较少较少较长较
4、长溶剂用量溶剂用量无无多多少量少量反应时间反应时间短（）短（）长（）长（）较长较长（）（）被接枝聚合物被接枝聚合物等等等等为主为主接枝单体接枝单体酸性或碱性单体酸性或碱性单体酸性单体酸性单体马来酸酐马来酸酐（）（）为主为主后处理脱单体后处理脱单体难难较难较难易易生产方式生产方式可连续化生产可连续化生产间歇式间歇式间歇式间歇式本讲稿第六页，共二十页1.21.2三种化学接枝方法的反应机理（1 1）溶液法 溶液法中,聚烯烃、单体、引发剂全部溶解于反应介质中,体系为均相,介质的极性和对单体的链转移常数对接枝反应的影响很大。本讲稿第七页，共二十页（2 2）熔融法熔融接枝法是研究者使用最多的化学接枝方法。
5、反应在螺杆挤出机或密炼机中进行。极性的接枝单体特别是 M A H M A H 在非极性的聚烯烃中的溶解度有限,受此影响,熔融法实质上并非均相的接枝方法。大多数反应体系存在有两相,即溶有单体的聚合物相和单体相,而引发剂在两相的单体中分配存在,与单体接触的聚合物才有可能发生接枝反应。单体在聚烯烃中的溶解度、引发剂在两相中的分配,取决于单体、引发剂的种类、用量及反应温度等因素。同时单体在聚合物中的扩散被认为是控制反应速率的步骤,在高引发剂和高单体浓度时尤其如此。本讲稿第八页，共二十页（3 3）固相法固相接枝法为非均相化学接枝方法。与传统的溶液法和熔融法相比,固相法具有反应温度低、反应装置的通用性大、
6、后处理简单等优点。本讲稿第九页，共二十页固相法以接枝 P P P P 为主,聚合物要求采用粉状料,粒径越小,越有利于提高接枝率。接枝在聚合物熔点之下进行。在反应过程中,聚合物保持良好的流动性。不同于熔融接枝法和溶液接枝法,固相接枝法是一种局部改性的方法,接枝反应一般发生在聚烯烃的结晶缺陷、结晶面以及无定形区域,因此接枝反应所用的 P P P P 等规度越高,同样条件下得到的接枝率越低,而且接枝度的大小对聚烯烃的结晶度影响不大。本讲稿第十页，共二十页在使用固相法时可加入少于聚合物含量 20(w t)%20(w t)%的溶剂作为界面剂,一来对聚烯烃进行溶胀利于接枝反应的进行,二来溶剂的存在有利于反
7、应散热,使体系温度稳定。界面剂多采用苯、甲苯及二甲苯等。不论溶液法还是固相法,都有研究发现氧气对接枝反应有阻聚作用,所以一般这两种方法都是在氮气的保护下进行。本讲稿第十一页，共二十页、辐射接枝改性辐射接枝一般是用高能射线如射线来引发接枝聚合辐射接枝用来改变其本体性质辐射接枝聚合具有方法简单，不需要催化剂、引发剂，可在常温下反应，接枝率容易控制等特点本讲稿第十二页，共二十页2.1 2.1 辐射接枝的方法和原理辐射接枝的基本方法有三种，即共辐射接枝法（又称直接辐射接枝法或同时辐射接枝法）、预辐射接枝法（又称间接辐射接枝法或连续辐射接枝法）和过氧化物接枝法。后两种方法又称为辐射场外接枝法本讲稿第十三
8、页，共二十页共辐射接枝法中，主干聚合物和接枝单体在射线作用下都生成活性自由基，既有主干聚合物和接枝单体的接枝共聚物生成，也有接枝单体的均聚物产生。因此，共辐射法对接枝单体有特殊要求，否则易生成均聚物。该法的优点是自由基利用率高，工艺简单，单体对高分子材料有辐射保护作用（气相接枝除外）。共辐射法可采用如下种方式来实现：均一溶液法、溶胀法、液相浸渍法、气相接枝法。本讲稿第十四页，共二十页均一溶液法和溶胀法往往得到接枝共聚物和均聚物的混合物，很难分离；液相浸渍法操作简单，均聚物少，应用较广。溶胀法和液相浸渍法区别在于前者是将不溶但能溶胀在单体中的固体聚合物溶胀后，除去多余单体，然后对溶胀聚合物进行辐
9、射；而后者是将固体聚合物在液相单体或其溶液中浸渍后，再对聚合物进行辐射。气相接枝法是近几年发展起来的新技术，其优点是：辐射能主要被主干聚合物所吸收，接枝单体的均聚物生成量极少，单体利用率高，工艺简单，便于连续生产。气相接枝法不但适用于纤维薄膜辐射接枝改性，,对某些固体无机物表面接枝也很适宜。本讲稿第十五页，共二十页预辐射接枝法是在真空条件下先对聚合物进行辐射，然后将其浸渍在已除去空气的单体或其溶液中，经放置后聚合物上辐射生成的自由基与单体反应，生成接枝共聚物。过氧化物接枝法是在空气中预辐射聚合物，生成过氧化物，然后在加热条件下进行单体接枝。预辐射接枝法和过氧化物接枝法的辐射与接枝分别进行，原则
10、上适用于任何选定的高聚物-单体混合体系，对单体没有限制，均聚物少，给研究和生产带来方便。但两种方法自由基利用率低，对高聚物损伤比共辐射法严重，故裂解型高聚物不适用于场外辐射接枝。由于单体不受辐射，可采用高剂量（如使用加速器等），辐射时间短有利于工业化生产；而共辐射法不能用加速器辐射。本讲稿第十六页，共二十页2.2辐射接枝改性的应用辐射接枝共聚物在工业上应用的还比较少，没有取得令人瞩目的经济效益，但前景良好，研究工作和应用实例不断扩大。目前有很大一部分研究集中在纤维、羊毛的辐射接枝共聚体系以增强其阻燃性、抗缩水性、染色性等方面的研究，如把丙烯酸接枝到聚酯短纤维织物上，可明显提高其吸湿性和着色性。
11、目前辐射接枝改性的基材主要是纤维、塑料，在橡胶方面应用的还很少。本讲稿第十七页，共二十页、等离子体接枝改性用等离子体对高分子材料进行表面接枝共聚改性是通过以下的基元反应过程实现的:(1)(1)等离子体的产生与维持;(2);(2)聚合物分子链上自由基的产生;(3);(3)材料表面的接枝反应;(4)(4)由分子链间交链、自由基间的偶合、歧化反应等引起终止反应.本讲稿第十八页，共二十页在等离子体接枝共聚过程中:(1)(1)自由基的引发不需要另外加入引发剂.(2)(2)不需向反应体系内以加热等形式供给用于产生自由基的裂解能量.在等离子体环境下的共聚,其体系温度接近于室温,这无疑对聚合的正向进程是有利的.(3)(3)表面接枝共聚改性的结果是在PT FE PT FE 表面就引入了 CO O H CO O H、O H O H 等极性基团.(4)(4)材料表面有可能出现双键.(5)(5)表面层线性分子链间形成一定程度的交链,使 PT FE PT FE 材料表面分子链的分子量提高,使 PT FEPT FE表面原来的线性结构网络化.本讲稿第十九页，共二十页本讲稿第二十页，共二十页