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1、1第1页，共27页，编辑于2022年，星期三目目 录录 8.1 8.1 概述概述 8.2 8.2 杂环开环聚合热力学和动力学特征杂环开环聚合热力学和动力学特征 8.3 8.3 工业上重要的开环聚合工业上重要的开环聚合 第2页，共27页，编辑于2022年，星期三开环聚合开环聚合环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。8.1 概述概述反应通式：反应通式：Z：杂原子（：杂原子（O、P、N、S等）或官能团。等）或官能团。第3页，共27页，编辑于2022年，星期三一、开环聚合的特征一、开环聚合的特征 聚合过程中只发生环的破裂聚合过程中只发生环的破裂,没有新
2、的化学键和基没有新的化学键和基团产生。团产生。与连锁聚合相比较与连锁聚合相比较不同点：开环聚合的推动力是单体的环张力。不同点：开环聚合的推动力是单体的环张力。相同点：聚合物与单体的元素组成相同。相同点：聚合物与单体的元素组成相同。与逐步聚合反应相比较与逐步聚合反应相比较不同点：聚合过程中并无小分子缩出。不同点：聚合过程中并无小分子缩出。相同点：制备杂链聚合物。相同点：制备杂链聚合物。第4页，共27页，编辑于2022年，星期三 开环聚合的单体：开环聚合的单体：环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯
3、丙烷、四氢呋已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。喃、己内酰胺、三聚甲醛等。第5页，共27页，编辑于2022年，星期三二、二、环烷烃开环聚合热力学环烷烃开环聚合热力学环状单体热力学稳定性：环状单体热力学稳定性：3 3，4 45 5，7 711111212以上，以上，6 61.环的大小环的大小碳的四面体结构，碳的四面体结构，CCC键角为键角为10928角张力角张力构象张力构象张力实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4 8 7、5。第6页，共27页，编辑于2022年，星期三2.环上取代基的影响环上取代基的影响大侧基：大侧基
4、：环的稳定性线形聚合物环的稳定性线形聚合物小侧基：小侧基：不影响聚合不影响聚合不利于聚合不利于聚合第7页，共27页，编辑于2022年，星期三 二、杂环聚合热力学和动力学特征：二、杂环聚合热力学和动力学特征：（1）热力学因素）热力学因素三、四、七、八杂环都能开环聚合三、四、七、八杂环都能开环聚合五、六杂环：五、六杂环：五元环五元环中的四氢呋喃能够聚合，而中的四氢呋喃能够聚合，而丁氧内酯却不能聚合。丁氧内酯却不能聚合。六元六元环环醚都不能聚合，但相应的环酯却都能聚合醚都不能聚合，但相应的环酯却都能聚合（2）动力学因素）动力学因素l由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在由于杂原子提供了引
5、发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上比环烷烃更动力学上比环烷烃更有利于开环聚合有利于开环聚合。第8页，共27页，编辑于2022年，星期三l 开环聚合机理和动力学开环聚合机理和动力学 可以用离子聚合引发剂或分子引发开环聚合。可以用离子聚合引发剂或分子引发开环聚合。开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合的方程表达。聚合过程常有聚合合的方程表达。聚合过程常有聚合解聚平衡。解聚平衡。：环状单体中的杂原子或进攻：环状单体中的杂原子或进攻点，：引发后生成的活性种，点，：引发后生成的活性种，可以是离子、中性分子可以是离子、中性分子离子型引发剂离子型引发
6、剂：包括阴离子和阳离子；：包括阴离子和阳离子；分子型引发剂分子型引发剂：水。：水。第9页，共27页，编辑于2022年，星期三 三三.工业上重要的开环聚合工业上重要的开环聚合3.1 环醚环醚(cyclic ether)简单的环醚中，常见有、元环可以开环聚合。简单的环醚中，常见有、元环可以开环聚合。元环醚元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚合都可由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚合都可以。、元以。、元环醚只能进行环醚只能进行阳离子聚合。阳离子聚合。环氧化物环氧化物 环丙醚环丙醚 四氢呋喃四氢呋喃 三聚甲醛三聚甲醛第10页，共27页，编辑于2022年，星期三 环氧化物的开环聚合环氧化物的
7、开环聚合元环醚即环氧化物元环醚即环氧化物(epoxide)(epoxide)阳离子聚合阳离子聚合：副反应多，工业上不常用；：副反应多，工业上不常用；配位聚合配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子量：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子量很高的聚合物。很高的聚合物。环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。第11页，共27页，编辑于2022年，星期三l 环氧化合物的阴离子开环聚合环氧化合物的阴离子开环聚合引发剂引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等；：氢氧化物、烷氧基化合物等；作用作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。：制得重要的聚醚类非离子表面
8、活性剂。特点特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入终止：无终止反应，具有活性聚合特征，加入终止剂（如酚类）使链终止。剂（如酚类）使链终止。环氧乙烷环氧乙烷(Ethylene oxide)(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷会聚合后加入环氧丙烷会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要品种。生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要品种。第12页，共27页，编辑于2022年，星期三以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：链引发：链引发：链增长：链增长：第13页，共27页，编辑于2022年，星期三（2）四氢呋喃的阳离子开环聚合）
9、四氢呋喃的阳离子开环聚合THF是五元环，环张力较小，聚合活性较低。是五元环，环张力较小，聚合活性较低。引发促进剂引发促进剂第14页，共27页，编辑于2022年，星期三3.2 羰基化合物和缩醛羰基化合物和缩醛 的阳离子开环聚合的阳离子开环聚合乙醛以上的高级醛类都不能聚合乙醛以上的高级醛类都不能聚合，由于烷基的由于烷基的位阻效应位阻效应，聚合热降低。同时甲基的，聚合热降低。同时甲基的诱诱导效应导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活性种的稳定性，对聚合不利。性种的稳定性，对聚合不利。丙酮丙酮不能聚合不能聚合两个甲基导致的位阻效应和诱导效应。两个甲基导致的位
10、阻效应和诱导效应。甲醛甲醛：既可阴离子聚合又可阳离子聚合。但其精制困难，：既可阴离子聚合又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。第15页，共27页，编辑于2022年，星期三三聚甲醛三聚甲醛u 三聚甲醛的阳离子开环聚合三聚甲醛的阳离子开环聚合第16页，共27页，编辑于2022年，星期三存在聚甲醛存在聚甲醛甲醛平衡现象甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。降低聚甲醛解聚倾向的方法：降低聚甲
11、醛解聚倾向的方法：1.聚合结束前加入酸酐类物质聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。从端基开始解聚。称为均聚甲醛。2.与少量二氧五环共聚与少量二氧五环共聚，在主链中引入，在主链中引入 OCH2CH2 链节，链节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。第17页，共27页，编辑于2022年，星期三3.3 环酰胺环酰胺(cyclic amide)的开环聚合的开环聚合内内酰胺酰胺4-12环都能聚合环都能聚合环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合。环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合。由水
12、引发聚合为尼龙由水引发聚合为尼龙66，属逐步聚合。，属逐步聚合。由阳离子聚合，转化率和分子量不高，无工业价值。由阳离子聚合，转化率和分子量不高，无工业价值。由由NaNa、NaOHNaOH等引发，属阴离子聚合，引发后可直接浇等引发，属阴离子聚合，引发后可直接浇入模内聚合，有铸型尼龙之称。入模内聚合，有铸型尼龙之称。第18页，共27页，编辑于2022年，星期三4.4.3 逐步开环聚合逐步开环聚合(2)(2)氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子(1)(1)己内酰胺水解开环成氨基酸己内酰胺水解开环成氨基酸第19页，共27页，编辑于2022年，星期三4.4.3 逐步开环聚
13、合逐步开环聚合(3)(3)末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻，末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻，导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子 己内酰胺开环增长（己内酰胺开环增长（3）的速率较氨基酸自缩聚（）的速率较氨基酸自缩聚（2）的）的速率大一个数量级以上。因此氨基酸的自缩聚只占总聚合反速率大一个数量级以上。因此氨基酸的自缩聚只占总聚合反应的百分之几，主要由开环聚合（应的百分之几，主要由开环聚合（3）形成聚合物。）形成聚合物。第20页，共27页，编辑于2022年，星期三碱金属碱金属l 环酰胺的阴离子开环聚合环酰胺的阴离子开环聚合单体阴离子（单体阴离子（）u链
14、引发反应链引发反应碱金属衍生物碱金属衍生物第21页，共27页，编辑于2022年，星期三存在存在“诱导期诱导期”二聚体胺负离子（二聚体胺负离子（）第22页，共27页，编辑于2022年，星期三u 链增长链增长二聚体二聚体第23页，共27页，编辑于2022年，星期三第24页，共27页，编辑于2022年，星期三 内酰胺负离子开环聚合的特点：内酰胺负离子开环聚合的特点：n一是活性种特殊，不是自由基、一是活性种特殊，不是自由基、正离子或负离子，而是正离子或负离子，而是N N酰酰 化了的环酰胺键化了的环酰胺键n二是增长反应不是单体加到活性二是增长反应不是单体加到活性 链上，而是单体负离子链上，而是单体负离子
15、(又称又称 活化单体）加到活性链上。活化单体）加到活性链上。第25页，共27页，编辑于2022年，星期三 3.4 环硅氧烷环硅氧烷 最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷 (D4)：聚硅氧烷分子量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈聚硅氧烷分子量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类的高弹性，称硅橡胶。橡胶类的高弹性，称硅橡胶。第26页，共27页，编辑于2022年，星期三阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相似阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相似强质子酸或强质子酸或LewisLewis酸可引发阳离子开环聚合。酸可引发阳离子开环聚合。第27页，共27页，编辑于2022年，星期三