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1、配合物分子轨道理本讲稿第一页,共二十一页分子轨道能级图分子轨道能级图本讲稿第二页,共二十一页三、正八面体配合物中的三、正八面体配合物中的配键配键1、配体的、配体的轨道是低能的占有轨道,其轨道是低能的占有轨道,其中的电子和高能的金属离子的中的电子和高能的金属离子的t2g轨道中轨道中的电子将在填满成键的电子将在填满成键分子轨道后,进分子轨道后,进入反键的入反键的*分子轨道,结果是降低了分分子轨道,结果是降低了分裂能裂能值。这类配合物都是高自旋值。这类配合物都是高自旋。如。如卤素离子,卤素离子,H2O等配体等配体.本讲稿第三页,共二十一页eg*eg*oot2gt2gt2g*MMLL本讲稿第四页,共二
2、十一页 2、配体的、配体的轨道是高能的空轨道。低能的轨道是高能的空轨道。低能的中心离子中心离子中心离子中心离子t t2g2g轨道中的电子将进入成键轨道中的电子将进入成键轨道中的电子将进入成键轨道中的电子将进入成键分分分分子轨道,使中心离子的子轨道,使中心离子的子轨道,使中心离子的子轨道,使中心离子的t t2g轨道能量下降,轨道能量下降,增大增大增大增大 值,形成低自旋配合物。如值,形成低自旋配合物。如值,形成低自旋配合物。如值,形成低自旋配合物。如P P、AsAs、CNCN-、C COO等都属于这种配体。等都属于这种配体。本讲稿第五页,共二十一页eg*t2g*eg*t2g t2g o o*M
3、ML L本讲稿第六页,共二十一页四、四、键和羰基配合物的结构键和羰基配合物的结构 当中心金属是叁价或负价时,则晶体场作用对配当中心金属是叁价或负价时,则晶体场作用对配合物稳定性的贡献就不会太大,而主要贡献应归合物稳定性的贡献就不会太大,而主要贡献应归结为共价键的形成。这样,当配体时电子给予体结为共价键的形成。这样,当配体时电子给予体时,中心金属就会带上较多负电荷而阻止合配体时,中心金属就会带上较多负电荷而阻止合配体的进一步结合,这与试验事实不符。所以,人们的进一步结合,这与试验事实不符。所以,人们认为在金属和配体之间还有其他类型的键,即认为在金属和配体之间还有其他类型的键,即 键。键。键。键。
4、本讲稿第七页,共二十一页CO的价电子组态:的价电子组态:(1 )2(2 )2 2(1 1 )4 4(3 3 )2 2(2 2 )0 0电子组态:电子组态:电子组态:电子组态:kk(3 )2 2(4 4 )2(1 )4(5 5 )2 2(2 2 )0 0一氧化碳和过渡金属形成的稳定配合一氧化碳和过渡金属形成的稳定配合物叫羰基配物叫羰基配合物。羰基配合物大多易挥发。合物。羰基配合物大多易挥发。本讲稿第八页,共二十一页能中心离子给予电子对能中心离子给予电子对能中心离子给予电子对能中心离子给予电子对而形成而形成 键的键的CO的分子的分子轨道只有轨道只有1和和和和5 5轨道轨道轨道轨道,经电子衍射试验表
5、明,经电子衍射试验表明,经电子衍射试验表明,经电子衍射试验表明,羰基配合物羰基配合物CO主要以端主要以端基络合,呈线型结构。基络合,呈线型结构。基络合,呈线型结构。基络合,呈线型结构。本讲稿第九页,共二十一页Cr与与CO的的5 轨道形成轨道形成轨道形成轨道形成6 6个个个个 分子轨道,由分子轨道,由分子轨道,由分子轨道,由6 6个个个个COCO的的的的1212个个个个5 5 电子填充。同时电子填充。同时电子填充。同时电子填充。同时CrCr的一个电子被推的一个电子被推的一个电子被推的一个电子被推3d3d上去,使上去,使上去,使上去,使CrCr有有有有6 6个个个个d d电子。这电子。这电子。这电
6、子。这6 6个个个个d d电子占用的电子占用的电子占用的电子占用的 t t2g2g轨道与配体轨道与配体CO的高能空的高能空轨道形成的轨道形成的t t2gSALC组成成键组成成键分子轨道。这样成键分子轨道。这样成键t1g1g分子分子分子分子轨道由轨道由轨道由轨道由CrCr的的的的6 6个个个个d d电子占据。这相当于把中心电子占据。这相当于把中心电子占据。这相当于把中心电子占据。这相当于把中心CrCr原子的原子的d电子送回到配体空轨道上去,使中心原电子送回到配体空轨道上去,使中心原子上的过量负电荷减少,这样的子上的过量负电荷减少,这样的键叫反馈键叫反馈键。键。本讲稿第十页,共二十一页协同效应协同
7、效应 中心金属和配体间中心金属和配体间配键和反馈配键和反馈键的形键的形成是同时进行的,两者能互相加强,互相促成是同时进行的,两者能互相加强,互相促进,这就是有名的协同效应。进,这就是有名的协同效应。进,这就是有名的协同效应。进,这就是有名的协同效应。本讲稿第十一页,共二十一页烯烃和烯烃和d区金属的成键示意图区金属的成键示意图LM,给体给体,形成形成键键M M L,L,受体受体,形成反馈形成反馈键键本讲稿第十二页,共二十一页五、氮分子配合物的结构1、N2的电子结构:的电子结构:(1 g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2(1 g)0基本上定域于两氮原子上的孤对电子。基本上定域于
8、两氮原子上的孤对电子。在分子氮配合物中,在分子氮配合物中,NN键键长略有增键键长略有增加,表加,表明氮分子内键强度有一定程度的削弱,即明氮分子内键强度有一定程度的削弱,即N2分子得分子得到一定的活化。到一定的活化。本讲稿第十三页,共二十一页2、N2分子配合物N2的最高被占轨道的最高被占轨道的最高被占轨道的最高被占轨道 3 3g g 1u u 最低空轨道最低空轨道最低空轨道最低空轨道 1 1 g g过渡金属过渡金属eg空空 配键配键配键配键 型型反馈反馈反馈反馈 键键键键过渡金属过渡金属过渡金属过渡金属t t2g 满满满满 键的形成,加强了中心金属和键的形成,加强了中心金属和键的形成,加强了中心
9、金属和键的形成,加强了中心金属和N N2 2分子间的结分子间的结分子间的结分子间的结合。同时削弱了配体合。同时削弱了配体N2 2分子的内分子的内p结合,使被活化结合,使被活化。本讲稿第十四页,共二十一页6、5有机金属络合物有机金属络合物 有机金属络合物事指以有机基团为过渡金有机金属络合物事指以有机基团为过渡金属原子的配体的化合物。属原子的配体的化合物。最早的有机金属络合物事蔡斯盐,单直到最早的有机金属络合物事蔡斯盐,单直到1952年夹心型二茂铁结构被确定之后,才引年夹心型二茂铁结构被确定之后,才引起人们的极大兴趣,使有机过渡金属化学迅起人们的极大兴趣,使有机过渡金属化学迅速发展。速发展。本讲稿
10、第十五页,共二十一页1、不饱和烃络合物不饱和烃络合物此类化合物是以不饱和烃为配位体,通过此类化合物是以不饱和烃为配位体,通过-配键与过渡金属形成的配位化合物。最早制配键与过渡金属形成的配位化合物。最早制得得的此类配位化合物是的此类配位化合物是 KPtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)H H2 2O O,称,称为为Zeise盐(盐(1827年年,W.C.Zeise首先制得),其首先制得),其结构示于下图。结构示于下图。本讲稿第十六页,共二十一页2、环多烯配合物、环多烯配合物 许多环多烯具有离域许多环多烯具有离域键的结构,离域键的结构,离域键键可以可以作为一个整体和中心金属原子通过多中
11、心作为一个整体和中心金属原子通过多中心键键形成形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多,下配位化合物。平面对称的环多烯有很多,下图只列图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。子数。环丁二烯环丁二烯 C4H4环丙烯基环丙烯基 C3H3环戊二烯基环戊二烯基 C5H5 苯苯C6H6本讲稿第十七页,共二十一页3、夹心化合物、夹心化合物二茂铁的结构二茂铁的结构 二茂铁是这类化合物的典型代表。它由二个环二茂铁是这类化合物的典型代表。它由二个环二茂铁是这类化合物的典型代表。它由二个环二茂铁是这类化合物的典型代表。它由二个环茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为
12、:茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为:茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为:茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为:(C C5 5H H5)2Fe Fe 它的结构为:它的结构为:它的结构为:它的结构为:二茂铁二茂铁二茂铁二茂铁有有2个强成健分子轨道个强成健分子轨道e1g1g和和1个弱成键分子轨个弱成键分子轨道道a1g,6 6个飞键轨道,能量都较低,故非常稳定。个飞键轨道,能量都较低,故非常稳定。个飞键轨道,能量都较低,故非常稳定。个飞键轨道,能量都较低,故非常稳定。本讲稿第十八页,共二十一页6、6 原子簇化合物原子簇化合物含有金属含有金属含有金属含有金属M-MM-M键的化合物,称为
13、金属原子簇化合物。键的化合物,称为金属原子簇化合物。键的化合物,称为金属原子簇化合物。键的化合物,称为金属原子簇化合物。应用应用应用应用 :优良的催化剂;化学键理论的研究:优良的催化剂;化学键理论的研究:优良的催化剂;化学键理论的研究:优良的催化剂;化学键理论的研究特点特点:结构上遵循结构上遵循18电子规则电子规则 具有多种键型:具有多种键型:键、键、键、键、键、键、多中心键、多中心键、过渡键型等过渡键型等 空间构型特殊,电子组态特殊空间构型特殊,电子组态特殊 两种六核簇合物的几何构型如下图所示:两种六核簇合物的几何构型如下图所示:正四面体正四面体 正三棱柱正三棱柱 正八面体正八面体本讲稿第十
14、九页,共二十一页一一、18电子规则电子规则 多分子过渡金属原子可以容纳多分子过渡金属原子可以容纳18个电子以形个电子以形成稳定的结构,即成稳定的结构,即18电子规则。电子规则。1 1、单核配合物:金属原子提供的价电子数和、单核配合物:金属原子提供的价电子数和COCO提供的价电子数(每个提供的价电子数(每个COCO提供一对孤对电子)提供一对孤对电子)加在一起满足加在一起满足1818电子层的结构(一般情况)。电子层的结构(一般情况)。如如COCO提供的价电子数不满足提供的价电子数不满足1818电子层时,往往电子层时,往往生成多核羟基络合物。生成多核羟基络合物。本讲稿第二十页,共二十一页2、族化合物、族化合物含有金属含有金属M-MM-M键的化合物,叫金键的化合物,叫金 属原子族化合物。属原子族化合物。在含在含n n个金属原子的多核原子族化合物中除个金属原子的多核原子族化合物中除M M本身的价电子核配体提供的价电子外,金属原本身的价电子核配体提供的价电子外,金属原子直接成键,相互提供电子以满足子直接成键,相互提供电子以满足1818电子规则。电子规则。二、族化合物中二、族化合物中M-MM-M间的多垂键间的多垂键 原子族化合物中,金属原子间可以形成单原子族化合物中,金属原子间可以形成单键,双键,叁键或四垂键。键,双键,叁键或四垂键。本讲稿第二十一页,共二十一页