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1、配合物的结构和性质配合物的结构和性质本讲稿第一页，共五十八页7.1 配位化合物的组成和命名7.2 配位化合物的化学健理论7.3 配离子在溶液中的解离平衡7.4 配离子稳定常数的有关计算本讲稿第二页，共五十八页最早发现的配合物是1704年普鲁士人在制备染料时合成的普鲁士蓝KFeFe(CN)6配合物的研究始于1789年法国化学家塔舍特关于CoCl36NH3的发现1893年瑞士化学家维尔纳提出配位理论，奠定了配位化学的基础本讲稿第三页，共五十八页7.1、配合物的组成及命名1、配合物 由简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子或中性分子分别以配位键相结合而成的复杂化合物NH3NH3CuSO4(aq)蓝色
2、蓝色 Cu2(OH)2SO4 深蓝色溶液深蓝色溶液 Cu(NH3)4SO4本讲稿第四页，共五十八页Cu(NH3)4SO4Cu2+NH3 配位键本讲稿第五页，共五十八页2.配合物的组成内界包括中心离子（原子）和配位体外界内界和外界以离子键相结合注意：有的配合物只有内界如Ni(CO)4等Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42-本讲稿第六页，共五十八页中心离子或中心原子位于配离子的中心，是配合物的形成体。提供空轨道u过渡金属离子（或原子）u高氧化态的主族金属离子或非金属如AlF63-,BF4-,SiF62-本讲稿第七页，共五十八页 配位体与中心离子结合的离子或中性分子配位原子：与中心离子
3、（或原子）形成配位键的原子提供孤对电子 如如F，Cl，Br，I，O，S，N，P，CCu(NH3)4SO4NH3电负性较大的非金属原子本讲稿第八页，共五十八页配位体分类（1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子）（2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子）如NH3，H2O，CO，F，CN如乙二胺如乙二胺(en),EDTA(en),EDTA本讲稿第九页，共五十八页 配位数配位数=配位体个数每个配体中配位原子数与中心离子直接以配位键相结合的配位原子数单齿配体配合物:配位数=单齿配体个数=配位原子的个数多齿配体配合物:Co(NH3)6Cl3配为数为6Co(en)3Cl33 2=6本讲稿第十页，共五十
4、八页影响配位数（C.N.）的因素（1）中心离子（原子）的性质:电荷数，C.N.Ag(NH3)2+PtCl42-Cu(NH3)42+PtCl62-半径r，C.N.中心离子配位数BF4-第二周期4AlF63-第三、四周期6La(H2O)83+第五、六周期8本讲稿第十一页，共五十八页（2）配体性质（电荷、半径）负电荷数，C.N.（互斥作用）Zn(NH3)62+ZnCl42-半径r，C.N.（空间位阻）AlF63-AlCl4-（3）配合物生成条件（浓度、温度）配体浓度，C.N.温度，C.N.（加速配合物离解）本讲稿第十二页，共五十八页 配离子的电荷如Fe(CN)6xx=3+(-1)6=3Co(en)3
5、Cl3 Co(en)33+配离子的电荷数=中心离子与配位体电荷的代数和可由外界离子所带的电荷总数求得本讲稿第十三页，共五十八页Cu(NH3)4SO4(SO42-)外界配位数配体中心离子(形成体)配位原子本讲稿第十四页，共五十八页叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。本讲稿第十五页，共五十八页血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将
6、氧输送至全身各个部位。本讲稿第十六页，共五十八页1.配合物内界的命名Cu(NH3)42+四氨合四氨合铜铜()离子离子Co(NH3)63+六氨合六氨合钴钴()离子离子CrCl2(H2O)4+二二氯氯四水合四水合铬铬()离子离子配位体数配位体名称合中心离子名称(氧化值)3.配合物的命名 本讲稿第十七页，共五十八页2.配位体命名原则不同配体之间用“”隔开(1)先阴离子，后中性分子PtCl5(NH3)五氯（一）氨合铂()离子(2)先无机配体，后有机配体Co(Cl)(SCN)(en)23+氯硫氰酸根二乙二胺合钴（）本讲稿第十八页，共五十八页(3)先A后BNa3Co(NCS)3(SCN)3三异硫氰根三硫氰
7、根合钴()酸钠按配位原子元素符号的英文字母顺序排列本讲稿第十九页，共五十八页3.配合物的命名（1）含配阳离子的配合物简单阴离子“某化某”外界复杂阴离子“某酸某”Co(ONO)(NH3)5SO4硫酸亚硝酸根五氨合钴()Co(en)3Cl3氯化三（乙二胺）合钴()本讲稿第二十页，共五十八页（2）含配阴离子的配合物氢离子某酸氢以外的阳离子某酸某HBF4四氟合硼()酸外界Na3Co(NCS)3(SCN)3三异硫氰根三硫氰根合钴()酸钠本讲稿第二十一页，共五十八页H3AlF6六氟合铝()酸Zn(NH3)4(OH)2氢氧化四氨合锌(II)Cr(OH)(H2O)5(OH)2氢氧化一羟基五水合铬()KAl(O
8、H)4四羟基合铝()酸钾Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化一水五氨合钴(III)Pt(NH3)6PtCl4四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)PtCl2(NH3)2二氯二氨合铂(II)练习本讲稿第二十二页，共五十八页7.2、配位化合物的价键理论Chemical bond theory of coordination compound1.价键理论的要点v中心离子(或原子)有空轨道，配体有可提供孤对电子的配位原子v中心离子的价层轨道首先杂化，杂化类型决定于：a.中心离子的价层电子构型b.配位数c.配位体的配位能力本讲稿第二十三页，共五十八页v中心离子的价层空轨道（杂化后）与配体的含孤对电子的轨道
9、重叠，成键形成配合物。v中心离子的杂化类型决定配合物的空间构型。这里把第六章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。本讲稿第二十四页，共五十八页Ag:4d105s1Ag+:4d10sp杂化，直线型4d5s5psp4d5p本讲稿第二十五页，共五十八页CuCl32-正三角形Cu+价层电子结构为 3Cl-CuCl32-中心离子配位数为34p3d4ssp23dsp2杂化杂化本讲稿第二十六页，共五十八页中心离子配位数为4Ni:3d84s2 Ni2+:3d8Ni(NH3)42+3d4s4p3d3dspsp3 3杂化杂化杂化杂化sp3杂化杂化sp3正四面体形本讲稿第二十七页，共五十八页结果：
10、Ni(NH3)42+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨配合物(Outer orbital complexes)。Ni(NHNi(NH3)4 4 2+3dsp3本讲稿第二十八页，共五十八页Ni(CN)42-Ni2+:3d83d3d4s4s4p4p归并重排3d3ddsp2杂化4p4pdsp2杂杂化化dsp2正方形3d4s4p本讲稿第二十九页，共五十八页3ddsp2Ni(CN)4 4 2-2-CN-结果：Ni(CN)42-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化，(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内
11、轨配合物(Inner orbital complexes),它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类配合物。本讲稿第三十页，共五十八页FeF63-外轨配合物配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化sp3d2杂化（正八面体）（有4个不成对电子）本讲稿第三十一页，共五十八页内轨配合物配位原子的电负性较小,较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d轨道上的成单电子被强行配位，腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物d2sp3杂化（正八面体）（
12、没有不成对电子）本讲稿第三十二页，共五十八页影响内轨型和外轨型的因素(i)中心离子的电子构型离子的电子构型形成配合物类型实例d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d1,d2,d3内轨d8大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+本讲稿第三十三页，共五十八页电荷越高，越有利于形成内轨型配合物Co(NH3)62+外轨Co(NH3)63+内轨(ii)中心离子的电荷()配位原子的电负性电负性大电负性小外轨，如F-内轨，如CO，CN-本讲稿第三十四页，共五十八页一般：同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性稳定性:内轨型 外轨型内轨型外轨型配键类型稳定性 Ksp(
13、AgBr)所以有AgBr沉淀产生。本讲稿第五十一页，共五十八页在配离子中，加入另一种配体可以转化成另一种更稳定的配离子。如HgCl42-与I-反应生成HgI42，Fe(NCS)63与F反应生成FeF63，其反应式如下：Fe(NCS)63-+6FFeF63-+6SCN血红色无色原因：Kf（HgI42）Kf(HgCl42);Kf(FeF63)KfFe(NCS)63v配离子的转化本讲稿第五十二页，共五十八页Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107;KfAg(CN)2-=1.01021本讲稿第五十三页，共五十八页v氧化还原平衡与配位平衡 在含配
14、离子Fe(SCN)63的溶液中加入SnCl2Fe(SCN)636SCN+Fe3+Sn2+Fe2+Sn4+总反应为2Fe(SCN)63+Sn2+2Fe2+12SCN-+Sn4+本讲稿第五十四页，共五十八页如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。例如Fe3+eFe2+E(Fe3+/Fe2+)0.771VI2+2e2I-E(I2/I)0.536V由电极电势可知，Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为Fe3+IFe2+1/2I2向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了FeF63，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。本讲稿第五十五页，共五十八页分析：欲求ECu(NH3)42+/Cu,即求溶液中各物质的浓度都等于1.0mol/L时的电极电势EE例7本讲稿第五十六页，共五十八页平衡时：平衡时：平衡时：平衡时：EE本讲稿第五十七页，共五十八页作业p.246习题2,8,10本讲稿第五十八页，共五十八页