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1、第六章土壤中有机第1页，共55页，编辑于2022年，星期三第六章土壤中有机污染物与环境质量 第二课有机污染物的土壤环境行为第2页，共55页，编辑于2022年，星期三 一般说来，土壤对外源性人工合成化合 物质均具有自净能力，但是不同结构的化学物质在土壤中的降解历程却有很大的差异，一些有机物在土壤中可能还出现特异性反应，生成了比母体化合物毒性更大的产物和具有潜在危险性的转化产物。第3页，共55页，编辑于2022年，星期三一有机污染物在土壤中的吸附与迁移二有机污染物在土壤中的转化三土壤中农药的结合残留第4页，共55页，编辑于2022年，星期三（一）吸附 1吸附行为的描述 吸附作用是有机污染物与土壤固
2、相之间相互作用的主要过程，直接或间接性影响。其他过程第5页，共55页，编辑于2022年，星期三农药在土壤中的吸附作用通常用吸附等温式表示，常见的有直线型（C-型），（L-型），（F-型）高亲和力型H-型和S-型它依赖于吸附质和吸附剂的性质及其环境条件。第6页，共55页，编辑于2022年，星期三第7页，共55页，编辑于2022年，星期三吸附机理就土壤本身而言，对有机污染物的吸附实际上是由土壤中的土壤矿物组分和土壤有机质两部分共同作用的结果。近年来的研究表明，与土壤有机质相比，土壤中矿物组分对有机污染物的吸附是次要的，而且这种吸附多是以物理吸附为主，在动力学上符合线性等温吸附模型。因此，土壤吸附有
3、机污染物机理的研究主要是从土壤有机质的角度进行的。第8页，共55页，编辑于2022年，星期三（1）线性分配模型（2）非线性分配模型（3）双模式吸附模型（4）三段元反应模型第9页，共55页，编辑于2022年，星期三挥发 有机污染物在土壤中的挥发作用是指该物质以分子扩散形式从土壤中逸入大气中的现象。对农药而言挥发作用可产生与农药的生产、储存和使用等各个阶段中，各种农药通过挥发作用损失的数量占农药使用量的百分之几到一半以上不等第10页，共55页，编辑于2022年，星期三农药的危害总的来说就两方面，一对环境的危害，二对人体的危害对人体而言，：急性中毒、慢性危害和“三致”危害 三致危害：致癌、致畸、致突
4、变第11页，共55页，编辑于2022年，星期三2011年1-11月,全国农药行业累计完成现价工业总产值1831.1亿元,同比增长27.0%,完成现价销售产值1625.7亿元,同比增长28.3%,其中生物源农药销售产值占农药总销售额的11.1%,居世界前列。-文章来源：中国农化招商网【1988.TV】http:/www.1988.tv/news/12181第12页，共55页，编辑于2022年，星期三将来同学们朝这方面发展的话将会大有作为啊。第13页，共55页，编辑于2022年，星期三在水体中，有机污染物的挥发取决于其化学与物理作用、有机物与悬浊物和沉积物的相互作用、水体的物理性质以及-气界面的性
5、质。气体在水中的溶解度可以通过亨利定律来表示：亨利定律，描述的是挥发趋势，而挥发速率以挥发力学的半衰期来表示。为什么具有较高蒸汽压的农药在水中具有较高挥发性，而进入土壤后却很少有挥发性？第14页，共55页，编辑于2022年，星期三农药从土壤中的挥发速率除了与本身的理化性质如蒸汽压、水溶解度有关外，还与土壤的含水量、土壤对农药的吸附作用有关，通常可用下式来表示：式中，值越小表示农药的挥发性越强，越易从土壤表面向大气挥发；反之亦然。从式中可以看出土壤吸附系数Kd越大，Vsw/a值也越大，农药也就越不易从土壤中挥发了。第15页，共55页，编辑于2022年，星期三移动性有机污染物的移动性是指土壤中有机
6、物随水分运动的可迁移程度。对于有机农药，研究其在土壤中的移动性对于预测农药对水资源，尤其是地下水资源的污染影响具有重要作用。第16页，共55页，编辑于2022年，星期三水分运动方向 1土壤垂直剖面向下的运动（淋溶）2沿土壤水平方向的运动（径流）研究方法 1土壤薄层层析法 2淋溶法第17页，共55页，编辑于2022年，星期三二有机污染物在土壤中的转化有机污染物的转化行为1生物降解2非生物降解 1化学水解 2光解第18页，共55页，编辑于2022年，星期三水解水解是化合物与水分之间发生相互作用的过程，由于土壤体系含有水分，因而水解是有机污染物在土壤中的重要转化途径。第19页，共55页，编辑于202
7、2年，星期三水解作用改变了有机污染物的结构。一般情况下，水解可导致产物的毒性降低，但也有例外，例如2,4-D酯类的水解就生成了毒性更大的2,4-D酸。水解产物挥发性可能与母体化合物不同，与ph有关的离子化水解产物可能没有挥发性，而且一般比母体更易于生物降解。第20页，共55页，编辑于2022年，星期三农药等有机污染物的水解速率主要取决于其本身的化学结构和土壤水的ph、温度、离子强度及其他化合物的存在与否。通常水解作用随温度增加而增加，而ph与溶液中其他离子的存在对水解反应速率的影响具有双重性。第21页，共55页，编辑于2022年，星期三有机污染物在土壤表面的光解是指吸附与土壤表面的污染物分子再
8、光的作用下，将光能直接或间接转移到分子键上，使分子变为激发态而裂解或转化的过程，是有机污染物在土壤环境中消失的重要途径。相比较而言，农药在土壤表面的光解速度要比在溶液中慢得多？为什么呢？第22页，共55页，编辑于2022年，星期三光线在土壤中的迅速衰减可能是农药在土壤中光解速度减慢的重要原因；而土壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光现象，可能是农药在土壤中光解速度减慢的另一重要原因。有机物在高含C、Fe的粉煤灰上光解速度明显减慢？为什么呢？第23页，共55页，编辑于2022年，星期三可能是由于分散、多空和黑色的粉煤灰提供了一个内部滤光层，保护了吸附态化学品不发生光解。此为，土壤中可能存在的光猝灭物
9、质可猝灭光活化的农药分子，从而减慢农药的光解速率。从以上分析中我们可以得出影响光解的因素为？第24页，共55页，编辑于2022年，星期三土壤组分与性质土壤水分含量共存物质的猝灭和敏化作用第25页，共55页，编辑于2022年，星期三光解类型 1光氧化 2光还原 3光水解 4分子重排 5光异构化第26页，共55页，编辑于2022年，星期三生物降解生物降解就是通过生物的作用将有机污染物分解为小分子化合物的过程。参与降解的生物类型包括各种微生物、高等植物和动物，其中微生物降解是最重要的。为什么呢？第27页，共55页，编辑于2022年，星期三微生物具有氧化还原作用、脱羧作用、脱氮作用、水解作用和脱水作用
10、等各种化学作用能力，对能量的利用要比高等生物体有效；微生物具有高速度的繁殖和遗传的变异性，使它的酶体系能够以最快的速度适应外界环境变化；虽然微生物、高等植物和动物均能够代谢和降解许多有机污染物，尤其是人工合成的有机化合物，但是对于一些人工合成的有机污染物，微生物却比高等植物和动物具有将大多数有机化合物降解为无机物质（、O和矿物质）的潜力，或者说，微生物是有机化合物生物降解中的第一因素。所以，通常提到生物降解即指微生物降解。第28页，共55页，编辑于2022年，星期三微生物代谢有机物的方式土壤中微生物以多种方式代谢农药，见表6-4A酶促方式 1不以农药为能源的代谢 （i）通过光谱的酶（水解酶、氧
11、化酶等）进行作用 （a）农药作为底物 （b）农药作为电子受体或供体 （ii）共代谢 2分解代谢：以农药作为能源的代谢。多发生在农药浓度较高且农药的化学结构适合于微生物降解及作为微生物的碳源被利用时 3解毒代谢：是微生物抵御外界不良环境的一种抗性机制B非酶方式 1以两种方式促进光化学反应的进行 （i)微生物的代谢物作为光敏物吸收光能并传递给农药分子 （ii）微生物的代谢物作为电子受体或供体 2通过改变PH发生作用 3通过产生辅助因子促进其他反应的进行 第29页，共55页，编辑于2022年，星期三而且这种代谢受环境条件的影响，因为环境条件将影响微生物的生理状况。因此，就同一种微生物和同一种有机污染
12、物而言，不同的环境条件下可能有不同的代谢方式第30页，共55页，编辑于2022年，星期三研究表明，在微生物降解烃类和农药等有机物的过程中，微生物的共代谢降解方式起着重要的作用，其突出作用是在有机物浓度非常低时，微生物也能对其进行降解。所谓共代谢降解，是指微生物的生长机制和非生长机制共酶，或是在污染物完全被氧化成 和水的过程有许多酶和微生物的参与。生长基质是可以被微生物利用作为唯一碳源和能源的物质。生长基质和非生长机制共酶，是指有些有机污染物（非生长基质）不能作为微生物的唯一碳源和能源，其降解并不导致微生物的生长和能源的产生，它们只是在微生物利用生长机制时，被微生物产生的酶降解或转化为不完全的氧
13、化产物，这种不完全氧化产物可以被别的微生物利用并彻底降解。第31页，共55页，编辑于2022年，星期三微生物代谢有机物的途径氧化还原水解合成第32页，共55页，编辑于2022年，星期三影响有机污染物生物降解的环境因素土壤类型和性质土壤水分和温度老化作用第33页，共55页，编辑于2022年，星期三三土壤中农药的结合残留（一）土壤结合态农药残留的概念（二）某些常用农药的结合残留量（三）农药结合残留的特征第34页，共55页，编辑于2022年，星期三结合残留又称不可萃取性残留。最早定义的是美国生物学研究所的学者 他们认为用非极性和极性溶剂提取后仍存在与腐殖质（胡敏酸、富啡酸、和胡敏素）中不可提取的、化
14、学上也不可鉴定的农药残留称之为结合残留。第35页，共55页，编辑于2022年，星期三接下来随着研究的深入和测试技术的提高，上述定义暴露出很大的局限性，它只说明了残留农药与土壤腐殖质部分的结合作用，而忽略了土壤矿质组分对残留物的结合作用，也没用准确表达土壤结合残留含义。第36页，共55页，编辑于2022年，星期三加拿大研究学者提出农药的结合残留是源于农药的使用、不能为农药的残留分析通常所使用的萃取方法所萃取的、存在于环境样品中的化学物质该定义的不足之处是没有限定常规的农药残留分析的内涵国际原子能利用委员会于1982确定“用甲醇连续萃取24h后仍残存于样品中的农药残留物为结合残留第37页，共55页
15、，编辑于2022年，星期三1）结合残留物与农药品种有关，对土壤中农药结合残留的研究表明，氯代烃在土壤中只形成少量的结合残留，而苯酚类、苯胺类及其衍生物具有较高的结合残留。2）结合点位主要为腐殖质，土壤结合农药残留主要是农药机器降解产物与土壤腐殖质相结合。3）微生物对其有降解作用，土壤微生物可以将土壤中结合残留态农药释放出来，并将其降解。4）结合残留可降解农药的有效性和毒性，农药在土壤中呈结合状态对生物的毒性降低，植物对土壤中结合残留态农药的利用率也比较低。第38页，共55页，编辑于2022年，星期三第39页，共55页，编辑于2022年，星期三第40页，共55页，编辑于2022年，星期三第41页
16、，共55页，编辑于2022年，星期三第42页，共55页，编辑于2022年，星期三第43页，共55页，编辑于2022年，星期三第44页，共55页，编辑于2022年，星期三第45页，共55页，编辑于2022年，星期三第46页，共55页，编辑于2022年，星期三第47页，共55页，编辑于2022年，星期三第48页，共55页，编辑于2022年，星期三第49页，共55页，编辑于2022年，星期三第50页，共55页，编辑于2022年，星期三第51页，共55页，编辑于2022年，星期三第52页，共55页，编辑于2022年，星期三第53页，共55页，编辑于2022年，星期三第54页，共55页，编辑于2022年，星期三第55页，共55页，编辑于2022年，星期三