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1、红外光谱分析红外基本原理本讲稿第一页，共二十七页2022/9/20一、概述一、概述 introductionw19世纪初人们通过实验证实了红外光的存在。二十世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计。随着计算机科学的进步，1970年以后出现了傅立叶变换型红外光谱仪。红外测定技术如全反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱-红外联用等也不断发展和完善，使红外光谱法得到广泛应用。红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的。由于每种化合
2、物均有红外吸收，尤其是有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。本讲稿第二页，共二十七页2022/9/20w红外光谱属于振动光谱，其光谱区域可进一步细分如下：表表5.1红外波段的划分波波 段段 波长波长(l,mm)波数波数(n,cm-1)频率频率(n,Hz)近红外0.782.512,8004,0003.8x10141.2x1014中红外2.5504,0002001.2x10146.0 x1012远红外501000200106.0 x10123.0 x1011常用区域2.5254,0004001.2x10141.2x1013本讲稿第三页，共二十七页
3、2022/9/20w红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与C，N，O等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。傅立叶变换红外光谱还可作为色谱检测器。本讲稿第四页，共二十七页2022/9/20分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱转光谱辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构近红外区
4、中红外区远红外区本讲稿第五页，共二十七页2022/9/20本讲稿第六页，共二十七页2022/9/20红外光谱图红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（m）和波数1/单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：应用：有机化合物的结构解析。定性：定性：基团的特征吸收频率；定量：定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构本讲稿第七页，共二十七页2022/9/20红外吸收光谱法的特点：红外吸收光谱法的特点：（1）紫外-可见吸收光谱是电子-振-转光谱，常用于研究不饱和有机物。特别是具有共扼体系的有机物；而红外光谱振-转光谱，涉及振动能级的跃迁，几乎应用于所有化合
5、物的研究。（2）红外光谱最重要和最广泛的用途是对有机化合物进行结构分析。（3）红外光谱可用于定量分析，但干扰较大。（4）可测定气体、液体、固体样品，但试样用量少，分析速度快，不破坏样品。本讲稿第八页，共二十七页2022/9/20二、红外吸收光谱产生的条件二、红外吸收光谱产生的条件 conditionof Infraredabsorptionspectroscopy 满足两个条件：满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非非对对称称分分子子：有偶极矩，红
6、外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图本讲稿第九页，共二十七页2022/9/20 红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子偶极子。通常用分子的偶极矩（通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小）来描述分子极性的大小。当偶极子处在电磁辐射电场时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显
7、然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（只有发生偶极矩变化（00）的振动才）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的红外活性的；=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。本讲稿第十页，共二十七页2022/9/20分子振动方程式分子振动方程式分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）：E振振=（V+1/2）h V：化学键的振动频率；化学键的振动频率；：振动量子数
8、。振动量子数。双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧本讲稿第十一页，共二十七页2022/9/20 任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：K化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关，N/cm。化学键越强，键长越短，。化学键越强，键长越短，K越大。越大。为双原子的为双原子的折合质量折合质量 =m1m2/（m1+m2）。m1 m2分别为双原子分子中的两原子质量。分别为双原子分子中的两原子质量。发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质发生振动能级跃
9、迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。本讲稿第十二页，共二十七页2022/9/20表表 某些键的伸缩力常数某些键的伸缩力常数K（N/cm）键类型键类型 C C C=C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。本讲稿第十三页，共二十七页2022/9/2
10、0 例题例题:由表中查知由表中查知C=C键的键的K=9.5 9.9,令其为令其为9.6,计计算波数值。算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1本讲稿第十四页，共二十七页2022/9/20三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式 basicvibrationofthegroupinmolecular1 1两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基本讲稿第十五页，共二十七页2022/9/20甲基的振动形式甲基的振动形式伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基对称对称s s(CH(CH3 3)
11、1380)1380-1-1 不不对称对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3)asas(CH(CH3 3)2870 2870-1-1 2960 2960-1-1本讲稿第十六页，共二十七页2022/9/20简正振动的基本形式简正振动的基本形式一般将振动形式分成两类：伸缩振动伸缩振动和变形振动变形振动。（1）伸缩振动）伸缩振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为缩振动振动称为缩振动，用符号表示。它又可以分为对称伸缩对称伸缩振动（振动（s）和不对称伸缩振动（）和不对称伸缩振动（
12、as）。对同一基团，不对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号动，用符号 表示表示。本讲稿第十七页，共二十七页2022/9/20例水分子例水分子（非对称分子）（非对称分子）峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1）峰位）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。本讲稿第十八页，共二十
13、七页2022/9/20（2）峰数）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。本讲稿第十九页，共二十七页2022/9/20w两原子以上的多原子分子可能包含了所有形式的振动。一个由n个原子组成的分子其运动自由度应该等于各原子运动自由度的和。确定一个原子相对于分子内其它原子的位置需要x,y,z三个空间坐标。则n个原子的分子需要3n个坐标，即3n个自由度。(1)对于非直线型分子，分子绕其重心的转动用去3个自由度，分子重心的平移运动又需要3个自由度，因此剩余的3n-6个自由度是分子的基本振动数。(2)而对于直线型分子，沿其键轴方向的转动不可能发生，转动只需要两个自由度，分子基本振动数为
14、3n-5。基本振动又称简正振动。本讲稿第二十页，共二十七页2022/9/20振动数目振动数目=3n-6（非线型分子）；或（非线型分子）；或=3n-5（线型分子）（线型分子）一般观察到的振动数要少于简正振动，原因是：(a)分子的对称性。如CO2的对称伸缩振动无红外活性。(b)两个或多个振动的能量相同时，产生简并。(c)吸收强度很低时无法检测。(d)振动能对应的吸收波长不在中红外区。本讲稿第二十一页，共二十七页2022/9/20峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强例例2CO2分子分子（有一种振动无（有一种振动无红外活性）红外活性）（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差）瞬间偶基距变化大
15、，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；越大（极性越大），吸收峰越强；本讲稿第二十二页，共二十七页2022/9/20（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收 峰，倍频峰；峰，倍频峰；本讲稿第二十三页，共二十七页2022/9/20 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC本讲稿第二
16、十四页，共二十七页2022/9/20四、红外吸收峰强度四、红外吸收峰强度 intensityofInfraredabsorptionbend 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强
17、（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：100非常强峰（vs）20100强峰（s）1020中强峰（m）110弱峰（w）本讲稿第二十五页，共二十七页2022/9/20也就是说也就是说为什么为什么C=O 强；强；C=C 弱的原因弱的原因 即吸收峰强度即吸收峰强度跃迁几率跃迁几率偶极矩变化偶极矩变化吸收峰强度吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩的平方偶极矩变化偶极矩变化结构对称性；结构对称性；对称性差对称性差偶极矩变化大偶极矩变化大吸收峰强度大吸收峰强度大符号：符号：s(强强)；m(中中)；w(弱弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小红外吸
18、收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；个数量级；本讲稿第二十六页，共二十七页2022/9/20物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段获得。即通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰所在的位置一般又称为特征吸收峰。本讲稿第二十七页，共二十七页2022/9/20