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1、第五讲配合物第1页，共58页，编辑于2022年，星期三1.1 理想气体状态方程式理想气体状态方程式1.1.1 理想气体状态方程式理想气体状态方程式1.1.2 理想气体状态方程式的应用理想气体状态方程式的应用第2页，共58页，编辑于2022年，星期三 具有可压缩性和扩散性气体的最基本特征：第3页，共58页，编辑于2022年，星期三理想气体物理模型 人们将符合理想气体状态方程式的气体，称为理想气体。理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。第4页，共58页，编辑于2022年，星期三1.1.1 理想气体状态方程式pV=nRT R-摩尔气体常量在STP下，p=
2、101.325kPa,T=273.15Kn=1.0 mol时,Vm=22.414L=22.41410-3m3R=8.314 kPaLK-1mol-1第5页，共58页，编辑于2022年，星期三1.1.2 理想气体状态方程式的应用1.计算p，V，T，n四个物理量之一。应用范围：温度不太低，压力不太高的真实气体。pV=nRT第6页，共58页，编辑于2022年，星期三2.气体摩尔质量的计算M=Mr gmol-1第7页，共58页，编辑于2022年，星期三3.气体密度的计算 =m/V第8页，共58页，编辑于2022年，星期三1.2 气体混合物气体混合物 1.2.1 分压定律分压定律 1.2.2 分压定律的
3、应用分压定律的应用 1.2.3 分体积定律分体积定律 第9页，共58页，编辑于2022年，星期三组分气体：理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。分压：组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。1.2.1 分压定律第10页，共58页，编辑于2022年，星期三分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。p=p1+p2+或 p=pB n=n1+n2+第11页，共58页，编辑于2022年，星期三分压的求解：x B B的摩尔分数第12页，共58页，编辑于2022年，星期三大大 纲纲 要要 求求配合物与配离子的基本概念。重要而常见的配离子的中心离子（
4、原子）和重要而常见的配位体（水、羟基、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等）、重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系的定性说明（不要求用计算说明）。配合物空间结构和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道基本概念。不要求记忆单电子磁矩计算公式。不要求晶体场、配位场理论的基本概念。第13页，共58页，编辑于2022年，星期三基基 本本 概概 念念配合物配合物:由一个阳离子或原子（如Cu2+、Fe3+、Ag+等）和几个中性分子（如NH3）或阴离子（如CN-）以配价键配价键结合而成的，具有一定特性的复杂粒子，其带有电荷的叫配离子或络离子，其不带电荷的叫
5、配合分子或络合分子。配合分子或含有配离子的化合物化合物叫配合物 配合物的组成：配合物的组成：配合物一般由两部分组成，即中心离子（原子中心离子（原子）和配位体配位体。中心离子中心离子(原子原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF62-中的Si()及PF6-中的P(V)等。配位体：配位体：是含有孤电子对含有孤电子对的分子或离子，如NH3、Cl-、CN-等。配位体中直接同中心离子（原子）配合的原子，叫做配位原子。如 Cu(NH3)42+
6、配离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。第14页，共58页，编辑于2022年，星期三基基 本本 概概 念念配位数：配位数：直接同中心离子(原子)配合的配位原子的数目，叫做该中心离子(原子)的配位数。一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在Pt(NH3)6C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。配离子的电荷：配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。如Cu(NH3)42+的电荷是+2+(0)4+2。配合物一般可分为内界内界和外界外界两个组成部分。中心离子和配位体组成配合物的内界，在配合物的化学式中一般用方
7、括号表示内界，方括号以外的部分为外界。在Pt(NH3)2Cl4中，二个NH3，四个Cl-和Pt4+为内界，它没有外界。第15页，共58页，编辑于2022年，星期三常见的配合物和配位体常见的配合物和配位体配离子配离子：Cu(NH3)42+Ag(CN)2-Ag(NH3)2+配合物配合物：配盐：Cu(NH3)4SO4 Cu(H2O)4SO4.H2O 配酸：H2PtCl6 配碱：Cu(NH3)4(OH)2 配合分子：Ni(CO)4 Co(NH3)3Cl3实验事实实验事实1:如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜Cu(OH)2SO4沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。这是因为
8、加入过量的氨水，NH3分子与Cu2+生成了深蓝色的复杂离子Cu(NH3)42+。实验事实实验事实2:如NaCN，KCN有剧毒，但亚铁氰化钾（K4 Fe(CN)6）和铁氰化钾（K3Fe(CN)6）虽然都含有氰根，却没有毒性，这是因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去了原有的性质。理解：理解：配合物中的配合离子是以稳定的形式存在的，可以把它视为弱电解质来处理第16页，共58页，编辑于2022年，星期三常见的配合物和配位体常见的配合物和配位体配位体配位体：是含有孤电子对的分子和离子配位原子配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的 孤电子对。有有键电子的碳原子（键电子的碳原
9、子（CH2CH2）H：LAlH 4、Co(CO)4H、Fe(CO)4H2-络合物配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键。第17页，共58页，编辑于2022年，星期三常见的配合物和配位体常见的配合物和配位体配位体的分类配位体的分类单齿配体：NH3、Cl配位原子配位体举例卤素F-，C-，Br-,I-OH2O，RCOO-，C2O42-（草酸根离子）NNH3，NO（亚硝基），NH2-CH2-CH2-NH2（乙二胺）CCN-（氰离子）SSCN-（硫氰根离子）常见的配位体常见的配位体双齿配体：en四齿配体：氨基三乙酸第18页，共58页，编辑于2022年，星期三常见的配合物和配位体常见的配合物和配位体常
10、见离子的配位数常见离子的配位数 配位数中心离子2Ag+，Cu2+，Au+4Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Si4+，Ba2+6Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+8少少Mo4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+在计算中心离子的配位数时，一般是先在配合物中确定中心离子中心离子和配位体配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的单齿的，配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如，Pt(NH3)4Cl2和Pt(NH3)2Cl2中的中心离子都是Pt2+，而配位体前者是NH3，后者是NH3和Cl-
11、，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是4。强调强调：如果配位体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于 中心离子的配位数。第19页，共58页，编辑于2022年，星期三常见的配合物和配位体常见的配合物和配位体练习：请判断下列配合物的配位数。Co(NH3)6Cl3 Co(NH3)5(H2O)Cl3 Pt(NH3)4Cl Pt(NH3)2Cl2 Pt(en)2Cl2 Co(en)3Cl3 664446影响配位数的因素：影响配位数的因素：中心原子的影响中心原子的影响周期数(离子半径):氧化数：Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-配体的影响配体的影响体积大小：电
12、荷：AlF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-外界条件的影响外界条件的影响：配体浓度Ni(CN)42-+CN-(过量)=Ni(CN)53-第20页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的类型配合物的类型(1)单核配合物单核配合物 这类配合物是指一个中心离子或原子的周围排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。如Cu(NH3)4SO4、K4Fe(CN)6等皆属于此类配合物。(2)螯合物螯合物 这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。例如乙二胺H2N-CH2-CH2-N
13、H2和Cu2+形成的如下螯合物：第21页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的命名配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：简单离子简单离子复杂离子复杂离子有机酸根离子有机酸根离子；而中性分子配位体的命名次序为：H H2 2ONHONH3 3有机分子有机分子。配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。例如下列配合物命名为：Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl 一氯
14、化二氯一水三氨合钴()KCo(NH3)2(NO2)4 四硝基二氨合钴()酸钾这里要提醒注意的是提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子团使用有机物官能团的名称。如-OH羟基，CO羰基，-NO2硝基等。第22页，共58页，编辑于2022年，星期三 配合物的化学式配合物的化学式 名称名称 H2SiF6 六氟合硅（）酸 K4Fe(CN)6六氰合铁（）酸钾 Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜（）Co(en)3Cl3三氯化三乙二胺合钴（）Ag(NH3)2OH氢氧化二氨合银（）CoCl(NH3)5Cl2二氯化一氯五氨合钴（）PtCl(NO2)(NH3)4CO3碳酸一氯一硝基四氨合铂（）CrCl2(NH3)4
15、Cl2H2O二水合一氯化二氯四氨合铬（）Cr(NH3)6Co(CN)6六氰化合钴（）酸六氨合铬（）Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl氯化一硝基一氨一羟胺一吡 啶合铂（）Ni(CO)4 四羰基合镍 常见的配离子或配合物也有一些俗名。例：Cu(NH)42称为铜氨配离子；K3Fe(CN)6称为铁氰酸钾（俗称赤血盐）；K4Fe(CN)6称亚铁氰化钾（俗称黄血盐）；K2PtCl6称氯铂酸钾，H2SiF6称氟硅酸等。第23页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的配位键理论配合物的配位键理论 配合物的配位键理论的基本要点：配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：配位键理论又叫
16、配价键理论，其基本要点可归纳为三点：1中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键配位键。2中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须必须经杂化，形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物。3中心离子的空轨道杂化时，若有次外层次外层d d轨道轨道参加，则形成的配合物属内轨型内轨型；若均为最外层轨道参加杂化均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型外轨型。内轨型配合物的
17、配位键更具有共价键性质所以叫共价配键共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。第24页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的配位键的成键情况配合物的配位键的成键情况SPSP杂化杂化dSPdSP2 2杂化杂化外轨型外轨型内轨型内轨型第25页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的配位键的成键情况配合物的配位键的成键情况SPSP3 3d d2 2杂化杂化内轨型内轨型外轨型外轨型d d2 2SPSP3 3杂化杂化第26页，共58页，编辑于2022年，星期三外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物类别键型配位体电子结构中心离子杂化轨
18、道配位数稳定性外轨型配合物电价配键F、H2O等成键时中心离子的电电子子层结层结构保持不构保持不变变Ag+、Hg2+sp2较小Al3+、Zn2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Cd2+SP34Fe3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Pd4+、Mn3+sp3d26内轨型配合物共价配键NH3、ClRNH2等成键时引起中心离子d层电层电子子 的重的重排排 Pt2+、Pt4+、Ni2+、Au3+、Pd2+dsp24较大CN、NO2等Fe3+、Cr3+d2sp36第27页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的空间构型配合物的空间构型配位数杂化轨道空间构型实例2SP直线型Ag(NHAg(NH3 3)2
19、 2+、Cu(NHCu(NH3 3)2 2+、Cu(CN)Cu(CN)2 2-3sp2平面三角形HgIHgI3 3-、CuClCuCl3 3 2 2-4sp3四面体ZnClZnCl4 4 2 2-FeCl FeCl4 4-CrO CrO4 4 2-2-BFBF4 4-Ni(CO)Ni(CO)4 4、Zn(CN)Zn(CN)4 4 2-2-dsp2平面四边Ni(CN)42-5dsp3或d3sp三角双锥Fe(CO)Fe(CO)5 5、Ni(CN)Ni(CN)6 6 3-3-d2sp2正方锥形SbFSbF5 5 2-2-6d2sp3或sp3d2正八面体Fe(CN)Fe(CN)6 6 4-4-第28页
20、，共58页，编辑于2022年，星期三一定程度上解释了配合物的磁性 顺磁性的Ni(H2O)62+(=2.8B.M.)：3d4s4p4dsp3d2杂化，外轨型(高自旋)第29页，共58页，编辑于2022年，星期三3ddsp2杂化，内轨型配合物(低自旋)抗磁性的Ni(CN)42-(=0)：4s4p激发 杂化第30页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的立体结构和异构现象配合物的立体结构和异构现象配合物的异构现象：配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原子间连接方式原子间连接方式或空间排列方式空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。结构异构结构异构立体异构立体异构对映异构对映异构几何异
21、构几何异构配体在中心原子周围的几何位置不同。配体在中心原子周围的几何位置不同。若分子与其镜像不能重叠，则该分子若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。与其镜像互为对映异构体。第31页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的立体结构和异构现象配合物的立体结构和异构现象几何异构几何异构 几何异构是立体异构之一，是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排布不同空间几何排布不同而致的异构现象。例：平面型的Pt(NH3)2Cl2顺-二氯二氨合铂反-二氯二氨合铂极性极性非极性非极性第32页，共58页，编辑于2022年，星期三反-二氯四氨合铂顺-二氯四氨合铂非极性（绿色）极性（紫色）例2：
22、八面体型的Pt(NH3)4Cl2第33页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的立体结构和异构现象配合物的立体结构和异构现象对映异构对映异构 对映异构又称手性异构或旋光异构，是不同于几何异构的另一种立体异构现象。它指存在一对互为不可重合镜像不可重合镜像的异构体，好比左右手一样，互为镜像却不能在三维空间中重合。例：顺-二氯二（乙二胺）合钴(III)离子第34页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的立体结构和异构现象配合物的立体结构和异构现象练习练习在氯化钴溶液中加入氨和氯化铵的混合溶液，用氧化剂把Co2+氧化Co3+后再加入盐酸，在不同反应条件下可得到4种化合物，颜色不同，但组成相同，
23、均为o(NH3)4Cl2。请划出这四种同分异构体。答案：答案：H3NH3NClClClClNH3NH3H3NNH3ClClClClNH3NH3H3NNH3ClClClClH3NNH3H3NNH3ClClClClH3NNH3第35页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的性质和配合反应配合物的性质和配合反应配合物的稳定性：配合物的稳定性：配离子的稳定常数也叫平衡常数：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+K K稳稳=Cu(NH=Cu(NH3 3)4 42+2+/Cu/Cu2+2+NHNH3 3 4 4强调：中心金属离子与几个配体分子或离子形成的配离子或络离子，金属与配体之间的结合非常稳定。即
24、K稳稳很大。很大。例如：例如：Ag(NH3)2+Ag+2NH3 这反应的程度非常小，平衡常数Ki很小；相反 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+反应平衡常数Kf大；Kf1/Ki Kf 就叫稳定常数，Ki不稳常数，也叫离解常数第36页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的性质和配合反应配合物的性质和配合反应形成配合物时性质的改变：形成配合物时性质的改变：1、颜色的改变、颜色的改变：Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n(n-3)-3、E0的改变：的改变：Hg2+2e=Hg E0 =+0.85V Hg(CN)42-+2e=Hg+4CN-E0 =-0.37V，氧化性减弱氧化性减弱4、酸碱性的改变：
25、、酸碱性的改变：HF（K 3.53104）HCN（K 4.931010）HF+BF3=HBF4 强酸强酸HCN+AgCN=HAg(CN)2 强酸强酸Cu(NH3)4(OH)2 的碱性大于Cu(OH)2，为什么？2、溶解度的改变：、溶解度的改变：AgCl HCl AgCl2-+H+AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O 铂、金能溶铂、金能溶于王水于王水第37页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的性质和配合反应配合物的性质和配合反应常见的金属的配合物：常见的金属的配
26、合物：Cu(I)的配合物：的配合物：Cu(NH3)2+(sp杂化）直线型CuCl32-(sp2杂化）平面三角型Cu(CN)43-(dsp2杂化）平面正方形无色的Cu(NH3)2+在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH3)4 2+，所以Cu(NH3)4 2+被Na2S2O4定量地还原为Cu(NH3)2+。2Cu(NH3)4 2+S2O42 4OH 2Cu(NH3)2+2SO32 2NH3.H2O2NH3Cu(NH3)2Ac+CO+NH3=Cu(NH3)2Ac.CO H=-35kJ低温加压减压加热Cu2 5CN=Cu(CN)43-+0.5(CN)2 K稳 21030（极为稳定，加入H2S也无沉淀，Ksp
27、2.510-50)）第38页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的性质和配合反应配合物的性质和配合反应Cu(II)Cu(II)的配合物：的配合物：(3d10)常见配合离子：Cu(H2O)42+、CuCl42-Fehling溶液：（检验葡萄糖）第39页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的性质和配合反应配合物的性质和配合反应Ag(I)配合物：配合物：4d10,以sp杂化形成配合物Ag（NH3）2：鉴定醛基，制银业。但可转化为Ag2NH,AgNH2爆炸！Ag（CN）2：作为电镀液逐渐被Ag（SCN)2-和KSCN代替。第40页，共58页，编辑于2022年，星期三配合物的性质和配合反应配
28、合物的性质和配合反应Zn(II)配合物：配合物：电子构型：3d10配位无杂化形式：4 sp3杂化 6 sp3d2杂化Zn(NH3)42+K稳 2.9109Hg（II）配合物：）配合物：电子构型：5d10EDTA螯合物螯合物可以发生六配位二水合乙二胺四乙酸根二水合乙二胺四乙酸根中学化学资料网 第41页，共58页，编辑于2022年，星期三2.配体的螯合效应 螯合效应：螯环的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的稳定性例：Ni2+6NH3=Ni(NH3)62+Ni2+3en=Ni(en)32+第42页，共58页，编辑于2022年，星期三 螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响i.饱和螯环：五员环较稳定分子的
29、张力越小，螯环越稳定ii.不饱和螯环：六员环较稳定第43页，共58页，编辑于2022年，星期三 螯合物的螯合物的稳定性定性螯合效应：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。三、关于配合物稳定性的进一步讨论第44页，共58页，编辑于2022年，星期三3 价键理论的应用价键理论的应用（1）判断配合物的空间构型）判断配合物的空间构型中心离子配位数不同，杂化轨道的类型不同，配合物的空间构型亦不同。即使配位数相同，也可因为中心离子和配体的种类和性质不同而使中心离子的杂化类型不同。使其形成的配离子具有各自的空间构型，见表3.2。（2）判判断断配配合合物物的的磁磁性性外电场作用下表现出的性质。一般可分为顺
30、磁、反磁和铁磁性物质。顺磁性顺磁性：内部有未成对电子；反磁性（抗磁性）反磁性（抗磁性）：内部电子都已配对；铁铁磁磁性性：能被磁场强烈吸引的物质，当外磁场除去以后，这些物质仍保持一定磁性。如铁、钴、镍及其合金都是铁磁性物质。磁性是配合物的一个重要性质，通过配合物的磁性大小还可进一步了解配合物的内部结构。物质的磁性通常用磁磁矩矩(magnetic dipole moment)表示，的大小与物质中的未成对电子数n和玻尔磁子B有关。若计算求得=0则为反磁性物质，0则为顺磁性物质。第45页，共58页，编辑于2022年，星期三6 晶体场理论的应用晶体场理论的应用（1）配合物的颜色）配合物的颜色过渡金属离子
31、的配合物大多具有特征颜色：Cu(H2O)42为蓝色，Co(H2O)62为粉红色、V(H2O)63为绿色、Ti(H2O)63为紫红色等。原因原因：配离子的颜色是由于中心离子d轨道上电子没有充满（d1d9），电子可以在获得光能后在d和dr轨道之间发生跃迁，这种跃迁称为dd跃迁。实现这种跃迁所需要的能量即为分裂能0，一般为1.991019J5.961019J。正处于可见光范围内。当配离子吸收一定波长的可见光发生dd跃迁后，配离子就会显示与吸收光互补的透过光的颜色。不同的配离子分裂能不同，产生dd跃迁时吸收光的波长不同，使配离子呈现不同的颜色，吸收光的波长越短，电子跃迁时所需的能量越大，亦即0值越大，
32、配离子易吸收较短波长的光波，其颜色偏向于较长波长的颜色。因此，可以根据分裂能的大小，判断配离子的颜色。d0和d10由于d轨道电子全空和全满，不会产生dd跃迁，故配合物无色。如Zn(H2O)42配离子无色。第46页，共58页，编辑于2022年，星期三（2）配合物的磁性）配合物的磁性配合物磁性大小与配离子中单电子数目有关。可通过比较配离子的电子配对能P和分裂能0值相对大小，判断d电子在分裂后的d轨道中的排列状况，从而推知未成对电子数目，并由 =n(n+2)1/2式计算磁矩的值而得知配合物磁性的强弱。例：Fe(CN)63中，中心离子Fe3的d 电子排布为d5dr0，单电子数为1，计算出磁矩为1.73
33、B；而FeF63中，Fe3的d电子排布为d3dr2，单电子数为5，磁矩=5.92B，因此，FeF63的磁性大于Fe(CN)63的磁性。总总之之，晶晶体体场场理理论论可可以以合合理理地地解解释释配配合合物物的的颜颜色色、磁磁性性和和稳稳定定性性，比比价价键键理理论论更更有有说说服服力力。但也有不足之处：该理论只考虑其中心离子和配体之间的静电引力，而没有考虑二者之间在形成配位键时还有部分轨道重叠形成共价成分，因而不能够满意地解释如fNi(CO)4、Fe(CO)5等以中性原子和中性分子形成的羰基化合物等，这些可用配位场理论解释。但限于篇幅，不在此介绍。第47页，共58页，编辑于2022年，星期三3.
34、3 配合物的应用配合物的应用 自然界中大多数化合物都以配合物形式存在。因此，配合物的应用非常广泛。3.3.1 在分析化学中的应用在分析化学中的应用1 离子的鉴定离子的鉴定 常利用配合物或配离子的特征颜色鉴别某些离子。例例：K4Fe(CN)6与Fe3离子生成特征的蓝色Fe4Fe(CN)63溶液或KSCN与Fe3生成特征血红色溶液鉴定Fe3离子：4Fe33Fe(CN)64=Fe4Fe(CN)63（蓝色）Fe3nSCN=Fe(SCN)n3n（血红色）大多数螯合物都有特征颜色。利用丁二酮肟与Ni2在氨性溶液中生成鲜红色的螯合物沉淀来鉴定溶液中的Ni2存在极为灵敏。第48页，共58页，编辑于2022年，
35、星期三2 离子的分离离子的分离生成配合物使物质溶解度改变达到离子分离的目的。在含有Zn2和Fe2、Fe3、Al3、Ti4离子的混合溶液中，加入NH3使Zn2生成Zn(NH3)42配离子溶于水中，而其它离子均以氢氧化物的形式沉淀，通过过滤和洗涤，可使Zn2与这些离子分离。Zn24NH3=Zn(NH3)423 掩蔽干扰离子掩蔽干扰离子当测定溶液中某种离子的浓度时，干扰离子的消除最有效。简便和常用的方法是掩蔽。通常是加入被称为掩蔽剂的某种试剂，使之与干扰元素形成稳定的配合物。例如Fe3离子的存在会影响比色法测定Co2，若在溶液中加入掩蔽剂NaF，使共存的Fe3生成稳定的无色FeF63，从而排除Fe3
36、的干扰。Fe36F=FeF63-第49页，共58页，编辑于2022年，星期三四、软硬酸碱规则与配合物稳定性1.酸碱分类：硬酸：H+,Li+,Na+,Mg2+,Al3+,Si4+,Ln3+等酸交界酸：Cu2+,Ni2+,Fe2+等软酸：Cu+,Ag+,Au+,Hg2+,Pt2+等硬酸：电荷高，体积小，变形性小，电负性小，难以发生氧化还原反应软酸：电荷低或无电荷，体积大，变形性大，电负性大，易于发生氧化还原反应第50页，共58页，编辑于2022年，星期三硬碱：OH+,F-,Cl-等碱交界碱：Br2+-,py等软碱：I-,CN-,S2-等硬碱：体积小，变形性小，电负性大，难被氧化软碱：体积大，变形性
37、大，电负性小，易被氧化中间酸(碱)：性质介于软硬酸(碱)之间第51页，共58页，编辑于2022年，星期三硬软第52页，共58页，编辑于2022年，星期三硬酸倾向于同硬碱反应，软酸倾向于同软碱反应2.软硬酸碱规则（HSAB）：3.软硬酸碱反应的焓变和熵变：第53页，共58页，编辑于2022年，星期三rG0H0TS0Be2+FBeF+28.031.6726.36Fe3+FFeF2+29.719.6239.33Al3+FAlF2+35.154.6030.55Ce3+SO42CeSO4+7.1115.6022.17Fe3+OHFe(OH)2+67.3612.5454.82推动反应进行的自由能变的负值主
38、要来自熵变 硬酸硬碱体系：电荷全部或部分中和，体系的紊乱度增加(S00)第54页，共58页，编辑于2022年，星期三 软酸软碱体系：rG0H0TS0Hg2+ClHgCl+38.423.0115.39Hg2+BrHgBr+51.4642.688.78Hg2+IHgI+73.2275.312.04CH3Hg+SRCH3HgSR90.3782.847.53推动反应进行的自由能变的负值主要来自焓变稳定的M-L共价键的形成放出大量热(H0 O N Cl Br I S Se TeN P As Sb软酸金属离子形成的配合物的稳定性顺序为：与硬酸相反交界酸(碱)金属离子同软硬碱(酸)形成的配合物的稳定性差别不大第57页，共58页，编辑于2022年，星期三K4Mn(NCS)6六(硫氰酸根)合锰(II)酸钾六(异硫氰酸根)合锰(II)酸钾第58页，共58页，编辑于2022年，星期三