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1、第一章晶体结构离子晶体课件第1页，共28页，编辑于2022年，星期一一、AX型结构 AXAX型结构主要有型结构主要有CsClCsCl，NaClNaCl，ZnSZnS，NiAsNiAs等类型等类型的结构，其键性主要是离子键，其中的结构，其键性主要是离子键，其中CsClCsCl，NaClNaCl是典是典型的离子晶体，型的离子晶体，NaClNaCl晶体是一种透红外材料；晶体是一种透红外材料；ZnSZnS带带有一定的共价键成分，是一种半导体材料；有一定的共价键成分，是一种半导体材料；NiAsNiAs晶体的性质接近于金属。晶体的性质接近于金属。第2页，共28页，编辑于2022年，星期一表表1-2-AX1
2、-2-AX型化合物的结构类型与型化合物的结构类型与r r+/r/r-的关系的关系第3页，共28页，编辑于2022年，星期一1.NaCl型结构型结构 NaClNaCl属于立方晶系，结构中属于立方晶系，结构中ClCl离子作面心立方最紧密堆积，离子作面心立方最紧密堆积，NaNa+填充八面体空隙的填充八面体空隙的100%100%；两种离子的配位数均为两种离子的配位数均为6 6；配；配位多面体为钠氯八面体位多面体为钠氯八面体NaClNaCl6 6 或氯钠八面体或氯钠八面体ClNaClNa6 6；八面体之间共棱连接（共用；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；一个晶胞中含有两个顶点）；一个晶胞中含有4 4个
3、个NaCl“NaCl“分子分子”。NaCl晶体结构晶体结构第4页，共28页，编辑于2022年，星期一2.立方立方ZnS（闪锌矿，（闪锌矿，zincblende）型结构）型结构 结构中结构中S2-离子作面心立方堆积，离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于离子交错地填充于8个小立方个小立方体的体心，即占据四面体空隙的体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为，正负离子的配位数均为4。一。一个晶胞中有个晶胞中有4个个ZnS“分子分子”。整个结构由。整个结构由Zn2+和和S2-离子各一套面心立离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成
4、。由于体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离离子具有子具有18电子构型，电子构型，S2-离子又易于变形，因此，离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和等的硫化物，硒化物和碲化物以及碲化物以及CuCl及及-SiC等。等。第5页，共28页，编辑于2022年，星期一 闪锌矿结构闪锌矿结构（a）晶胞结构）晶胞结构（c）ZnS4分布及连接分布及连接（b）（）（001）面上的投影）面上的投影反萤石（Na2O）第6页，共28页，编辑于2022年，星期一3.CsCl型结构型结构 CsClCsCl
5、属于立方晶系，结构中正负属于立方晶系，结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为离子作简单立方堆积，配位数均为8 8，晶胞分子数为晶胞分子数为1 1，键性为离子键。，键性为离子键。CsClCsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/21/2体对角线长度穿插而成。体对角线长度穿插而成。CsCl晶胞图晶胞图第7页，共28页，编辑于2022年，星期一4.六方六方ZnS（纤锌矿，（纤锌矿，wurtzite）型结构及热释电性）型结构及热释电性（1）结构解析）结构解析 纤纤锌锌矿矿属属于于六六方方晶晶系系，点点群
6、群6mm6mm，空空间间群群P6P63 3mcmc，晶晶胞胞结结构构如如图图1-2-1-2-所示。所示。结构中结构中S S2-2-作六方最紧密堆积，作六方最紧密堆积，ZnZn2+2+占据四面体空隙的占据四面体空隙的1/21/2，ZnZn2+2+和和S S2-2-离子的配位数均为离子的配位数均为4 4。六方柱晶胞中。六方柱晶胞中ZnSZnS的的“分子数分子数”为为6 6，平行六，平行六面体晶胞中，晶胞分子数为面体晶胞中，晶胞分子数为2 2。结构由。结构由ZnZn2+2+和和S S2-2-离子各一套六方格子穿离子各一套六方格子穿插而成插而成 。常见纤锌矿结构的晶体有常见纤锌矿结构的晶体有BeOBe
7、O、ZnOZnO、CdSCdS、GaAsGaAs等晶体。等晶体。第8页，共28页，编辑于2022年，星期一图图1-2-纤锌矿结构六方柱晶胞纤锌矿结构六方柱晶胞 第9页，共28页，编辑于2022年，星期一二、二、AX2型结构型结构 AXAX2 2型结构主要有萤石（型结构主要有萤石（CaFCaF2 2，fluoritefluorite）型，金红石（）型，金红石（TiOTiO2 2，rutilerutile）型和方石英（）型和方石英（SiOSiO2 2，-cristobalite-cristobalite）型结构。其）型结构。其中中CaFCaF2 2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，
8、为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。在水泥工业中常用作矿化剂。TiOTiO2 2为集成光学棱镜材料，为集成光学棱镜材料，SiOSiO2 2为为光学材料和压电材料。光学材料和压电材料。AXAX2 2型结构中还有一种层型的型结构中还有一种层型的CdICdI2 2和和CdClCdCl2 2型结构，这种材料可作固体润滑剂。型结构，这种材料可作固体润滑剂。AXAX2 2型晶体也具有按型晶体也具有按r r+/r/r-选选取结构类型的倾向，见取结构类型的倾向，见表表1-1-2-2-。第10页，共28页，编辑于2022年，星期一表表1-2-AX2型结构类型与型结构类型与
9、r+/r-的关系的关系 第11页，共28页，编辑于2022年，星期一立方晶系，点群立方晶系，点群m3mm3m，空间群，空间群Fm3mFm3m，如，如图图1-2-1-2-所示。所示。CaCa2+2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F F填充在八填充在八个小立方体的体心。个小立方体的体心。CaCa2+2+的配位数是的配位数是8 8，形成立方配位多面体，形成立方配位多面体CaFCaF8 8。F F的配位数是的配位数是4 4，形成形成FCaFCa4 4 四面体，四面体，F F占据占据CaCa2+2+离子堆积形成的四面体空隙的离子堆积形成的
10、四面体空隙的100%100%。晶胞分子数为晶胞分子数为4 4。由一套由一套CaCa2+2+离子的面心立方格子和离子的面心立方格子和2 2套套F F离子的面心立方格子相互穿离子的面心立方格子相互穿插而成。插而成。1.萤石（萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构）型结构及反萤石型结构第12页，共28页，编辑于2022年，星期一图图1-2-萤石型结构萤石型结构（a）晶胞结构图）晶胞结构图（b）CaF8立方体及立方体及其连接其连接（c）FCa4四面体及其连接四面体及其连接第13页，共28页，编辑于2022年，星期一2.金红石（金红石（TiO2）型结构）型结构 结构中结构中O O2-2-离子作变形的六方最
11、紧密堆积，离子作变形的六方最紧密堆积，正离子占据一半的八面体空隙位，并且交替占据，有一半是空的。八面体单元TiO6共边连接成平行于C轴的链。这种结构属于四方晶系，简单四方点阵。就一个晶胞而言，Ti4+占据简单四方点阵的顶点和体心位置，O2-则处于上、下底面一组相互平行对角线上和通过体心并平行于上下底截面上另外方向的一条对角线上，这三条面对角线上各有两个O2-,它们距离所在面对角线端点的距离同为对角线长的1/4，TiTi4+4+离子的配位数是离子的配位数是6 6，形成，形成TiOTiO6 6 八面体。八面体。O O2-2-离子的配位数是离子的配位数是3 3，形成，形成OTiOTi3 3 平平面三
12、角单元。面三角单元。TiTi4+4+填充八面体空隙的填充八面体空隙的1/21/2。晶胞中。晶胞中TiOTiO2 2的分子数为的分子数为2 2。第14页，共28页，编辑于2022年，星期一图图1-2-金红石（金红石（TiO2）型结构）型结构（b）（a）负离子多面体图）负离子多面体图晶胞结构图晶胞结构图依照Pauling第一规则，钛、氧离子半径比r+/r-=0.480.414,Ti4+的C.N.=6,处于八面体空隙位置；依照Pauling第二规则，Ti4+O2-静电强度Si=4/6=2/3。氧离子为负二价，因此它的配位数为，即每个钛离子同时与个氧离子形成静电键，也就是说，氧离子八面体的顶点氧离子同
13、时与个氧离子八面体所共用。第15页，共28页，编辑于2022年，星期一3、A2B3型化合物结构:其中其中O2-离子近似作六方最紧密堆积（离子近似作六方最紧密堆积（HCP），），Al3+离子填离子填充在充在6个个O2-离子形成有八面体空隙中。离子形成有八面体空隙中。由于由于Al/O=2/3，所以，所以Al3+占占据八面体空隙的据八面体空隙的2/3，其余，其余1/3的空隙均匀分布，这样的空隙均匀分布，这样13层构层构成一个完整周期。刚玉结构成一个完整周期。刚玉结构 中正负离子的配位数分别为中正负离子的配位数分别为6和和4。依照Pauling第一规则，钛、氧离子半径比r+/r-=0.430.414,
14、Al3+的C.N.=6,处于八面体空隙位置；依照Pauling第二规则，Al3+O2-静电强度Si=3/6=1/2。氧离子为负二价，因此它的配位数为4.第16页，共28页，编辑于2022年，星期一 a-Al2O3的结构第17页，共28页，编辑于2022年，星期一三、ABO3型化合物结构 ABO3型型结结构构中中，如如果果A离离子子与与氧氧离离子子尺尺寸寸相相差差较较大大，则则形形成成钛钛铁铁矿矿型型结结构构，如如果果A离离子子与与氧氧离离子子尺尺寸寸大大小小相相同同或或相相近近，则则形形成成钙钙钛钛矿矿型型结结构构，其其中中A离子与氧离子一起构成离子与氧离子一起构成FCC面心立方结构。面心立方
15、结构。FeTiO3：结结构构可可以以通通过过刚刚玉玉结结构构衍衍生生而而来来。将将刚刚玉玉结结构构中中的的2 2个个三三价价阳阳离离子子用用二二价价和和四四价价或一价和五价的两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。或一价和五价的两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。铝离子用两种阳离子置换有两种方式。（铝离子用两种阳离子置换有两种方式。（1 1）置换后）置换后Fe层和层和Ti层交替排列构成钛铁层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结构的化合物有矿结构，属于这种结构的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。（等。（2 2）置换后在同一层内一价和五价离子共存，形成）置换后在同一
16、层内一价和五价离子共存，形成LiNbO3或或LiSbO3结构，结构，第18页，共28页，编辑于2022年，星期一CaTiQ3（钙钛矿）型结构 结构中Ca2+和O2-离子一起构成FCC堆积，Ca2+位于顶角，O2-位于面心，Ti4+位于体心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6。Ti4+占据八面体空隙的1/4。TiO6八面体共顶连接形成三维结构。多元离子晶体中，正离子配位数与原子数的乘积之和等于负离子配位数与原子数乘积之和。CN(O2-)=121+6 1/3=6 氧离子电价=2/12 4+4/6 2=2第19页，共28页，编辑于2022年，星期一四、AB2O4型化合物结构 AB2
17、O4型晶体以尖晶石为代表，式中A为2+价，B为3+价正离子。尖晶石（MgAl2O4）结构属于立方晶系。结构中O2-作面心立方最紧密堆积，Mg2+填充在四面体空隙，Al3+离子占据八面体空隙。晶胞中含有8个尖晶石“分子”，即8MgAl2O4，因此，晶胞中有64个四面体空隙和32个八面体空隙，其中Mg2+离子占据四面体空隙的1/8，Al3+离子占据八面体空隙的1/2。尖晶石的单位细胞CN(O2-)=41+6 2/4=4氧离子电价=2/4 1+3/6 3=2第20页，共28页，编辑于2022年，星期一反尖晶石结构反尖晶石结构 在在面面心心立立方方体体点点阵阵中中，占占位位和和位位的的正正离离子子必必
18、须须满满足足：离离子子（占占位位）的的半半径径必必须须小小于于离离子子（占占位位）的的半半径径。如如果果离离子子半半径径大大于于离离子子，则则离离子子占占据据位位，离子占据位。这种结构称作反尖晶石结构。正离子占据孔隙的情况如下：离子占据位。这种结构称作反尖晶石结构。正离子占据孔隙的情况如下：32个个O2-离子离子 64个四面体空隙个四面体空隙 32个八面体空隙个八面体空隙 16个个A3+离子离子 个个A3+离子离子 个个A3+离子离子 个个B2+离子离子 个个B2+离子离子 由由氧氧化化铁铁和和Ni、Zn、Mn、Y、Ba和和Sr氧氧化化物物等等组组成成的的所所谓谓铁铁氧氧体体具具有有反反尖尖晶
19、晶石石的的结结构构。铁铁氧氧体体是是一一类类非非金金属属功功能能材材料料，有有高高的的介介电电性性，适适用用作作高高频频磁磁性性材材料料等等。其其代代表表性性材材料料如如Fe3O4组组成成可可以以表表示示为为Fe2+Fe3+2O4(或或Fe2+8Fe3+16O32)，在在氧氧离离子子孔孔隙隙中中的的占占据据情情况如下：况如下：Fe2+Fe3+16个个O位位 Fe3+个个T位位所以，磁性氧化铁的分子式可以写作：所以，磁性氧化铁的分子式可以写作：Fe3+T（1/8）Fe2+,Fe3+O（1/4）O4。第21页，共28页，编辑于2022年，星期一硅酸盐的结构组成：硅氧骨干一硅和氧按不同比例组成的负离
20、子团、硅氧骨干以硅酸盐的结构组成：硅氧骨干一硅和氧按不同比例组成的负离子团、硅氧骨干以外的正离子和负离子。外的正离子和负离子。硅酸盐晶体的结构特点：硅酸盐晶体的结构特点：硅酸盐晶体的结构特点：硅酸盐晶体的结构特点：(1)(1)构成的基本结构单元是由构成的基本结构单元是由SiSi和和O O组成的组成的SiOSiO4 4 4-4-四面体。四面体。(2)(2)每个每个O O最多只能为两个最多只能为两个SiOSiO4 4 4-4-四面体所共用。四面体所共用。(3)(3)SiOSiO4 4 四面体中未饱和的四面体中未饱和的O O和金属正离子结合后，可以独立地在结构中存在，也可和金属正离子结合后，可以独立
21、地在结构中存在，也可以通过以通过SiOSiO4 4 4-4-共用四面体顶点连接成单链、双链或成层状、网状等复杂结构共用四面体顶点连接成单链、双链或成层状、网状等复杂结构,但不能共棱和共面。同一类硅酸盐中但不能共棱和共面。同一类硅酸盐中,SiO,SiO4 4 4-4-四面体连接方式只有一种。四面体连接方式只有一种。(4)(4)SiOSiO4 4 4-4-中中SiSiO OSiSi结合键不是一条直线结合键不是一条直线,呈呈145145夹角。夹角。（5 5）在在SiOSiO4 4 四面体中，四面体中，3 3个氧是桥氧（非活必性氧），个氧是桥氧（非活必性氧），1 1个是非桥氧（活性个是非桥氧（活性氧）
22、，活性氧的电价未饱和，必须与其它金属离子连接，用以饱和氧），活性氧的电价未饱和，必须与其它金属离子连接，用以饱和O O。五、硅酸盐的晶体结构五、硅酸盐的晶体结构第22页，共28页，编辑于2022年，星期一四面体中硅与氧原子位置四面体中硅与氧原子位置第23页，共28页，编辑于2022年，星期一按按SiO4SiO44-4-的不同结合的不同结合,将硅酸盐分为：将硅酸盐分为：1.孤岛状硅酸盐 SiO SiO4 4 4-4-以孤立状存在。以孤立状存在。结构中存在结构中存在 SiO SiO4 4 四面体和四面体和MOMO6 6 八面体，例如：八面体，例如：MgMg2 2SiOSiO4 4。2.组群状硅酸盐
23、 由由SiOSiO4 4 4-4-四面体是以四面体是以2 2个，个，3 3个，个，4 4个或个或6 6个个通过共用氧通过共用氧(桥氧桥氧)连接生成的四面体组群。连接生成的四面体组群。硅酸盐的分类硅酸盐的分类第24页，共28页，编辑于2022年，星期一单一和成对四面体（孤岛状硅酸盐）单一和成对四面体（孤岛状硅酸盐）第25页，共28页，编辑于2022年，星期一组群状硅酸盐组群状硅酸盐第26页，共28页，编辑于2022年，星期一3.链状硅酸盐：单链：单链：每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸，每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸，单链结构单元为单链结构单元为SiSi2 2O
24、O6 6 4-4-，链与链间为正离子链结链与链间为正离子链结 双链：相同的单链通过尚未共用的氧组成带状，双链结构单元为双链：相同的单链通过尚未共用的氧组成带状，双链结构单元为SiSi4 4O O1111 6-6-。第27页，共28页，编辑于2022年，星期一4.层状硅酸盐 每每个个硅硅氧氧四四面面体体通通过过3 3个个桥桥氧氧连连接接，构构成成向向二二维维方方向向伸伸展展的的六六节节环环状状的的硅硅氧层（无限四面体群）。如：滑石氧层（无限四面体群）。如：滑石Mg3Si4O10(OH)2.Mg3Si4O10(OH)2.结结构构单单元元SiSi4 4O O1010 4-4-5.骨架状硅酸盐 硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以共顶方式连接，形成硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以共顶方式连接，形成三维三维“骨架骨架”结构。结构的重复单元为结构。结构的重复单元为SiO2SiO2。第28页，共28页，编辑于2022年，星期一