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1、立体化学基础1本讲稿第一页，共五十二页 a a b b a a和和b b互为镜像的一对乳酸分子互为镜像的一对乳酸分子 实线实线代表位于纸平面上的键；代表位于纸平面上的键；虚线虚线 代表伸向纸平面后面的键，代表伸向纸平面后面的键，楔形线代表伸向纸平面前方的键楔形线代表伸向纸平面前方的键 下图为一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式下图为一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式(透视式透视式)：二、对映异构体和手性分子二、对映异构体和手性分子（一）对映异构体和手性分子（一）对映异构体和手性分子 2本讲稿第二页，共五十二页彼此成镜像关系，又不能重叠的一对立体异构体，彼此成镜像关系，又不能重叠的一对立体
2、异构体，互为互为对映异构体对映异构体，这种现象称为，这种现象称为对映异构现象对映异构现象。这种实物分子与其颈项分子具有对映而不能完全重这种实物分子与其颈项分子具有对映而不能完全重合的性质与我们左右手具有的性质一样，故称为合的性质与我们左右手具有的性质一样，故称为手手性性。具有手性的分子也称为。具有手性的分子也称为手性分子手性分子。(a)左右手互为镜像与实物关系；左右手互为镜像与实物关系；(b)左右手不能重合左右手不能重合3本讲稿第三页，共五十二页 （二）手性中心（二）手性中心凡是连有凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子个不同的原子或基团的碳原子,称称不对称碳原子不对称碳原子或或手手性碳原子性碳
3、原子。手性碳原子是手性分子中的一种，此外还有手性氮、磷、手性碳原子是手性分子中的一种，此外还有手性氮、磷、硫原子等等，这些原子常常称为硫原子等等，这些原子常常称为手性中心手性中心。（三）分子的对称性与手性（三）分子的对称性与手性对分子进行某种对称操作后，能与原来的立体形象完全重合，对分子进行某种对称操作后，能与原来的立体形象完全重合，说明分子具有某种说明分子具有某种对称因素对称因素。对称因素有对称。对称因素有对称中心中心、对称面对称面，简单对称轴简单对称轴(自学自学)和和交替对称轴交替对称轴（自学）。（自学）。4本讲稿第四页，共五十二页1.对称中心（对称中心（i）结论：结论：含对称中心的分子，
4、与其镜像能够含对称中心的分子，与其镜像能够重合，是对称分子，即重合，是对称分子，即非手性非手性分子。分子。5本讲稿第五页，共五十二页对称面：对称面：能将分子结构剖成互为实物和镜像关系两半能将分子结构剖成互为实物和镜像关系两半的平面。的平面。含对称面的分子，其镜像能够重合，含对称面的分子，其镜像能够重合，是对称分子，即是对称分子，即非手性非手性分子分子6本讲稿第六页，共五十二页判断对映体的方法判断对映体的方法 方方法法一一(最最直直接接的的方方法法)：建建造造一一个个分分子子和和它它的的镜镜像像的的模模型型。能能重重合合则则不不具具有有对对映映异异构构现现象象，没没有有对对映映体体；不不能能重重
5、合合则则有对映异构现象，存在对映体。有对映异构现象，存在对映体。方方法法二二：寻寻找找一一个个对对称称面面。有有对对称称面面就就不不存存在在对对映映体体，没有对映异构现象。没有对映异构现象。方法三方法三(最简单的方法最简单的方法)：寻找手性碳原子寻找手性碳原子(或手性中心或手性中心)。如果一个分子如果一个分子有一个有一个手性碳原子，它就具有对映异构现象，手性碳原子，它就具有对映异构现象，有一对对映体。有一对对映体。含有含有两个或两个以上两个或两个以上的手性碳原子的化合物有例外情况的手性碳原子的化合物有例外情况（见内消旋化合物）。（见内消旋化合物）。7本讲稿第七页，共五十二页三、对映异构体的表示
6、方法与构型标记三、对映异构体的表示方法与构型标记（一）对映异构体的表示方法对映异构体的表示方法8本讲稿第八页，共五十二页CH3COOHHOHCH3COOHOHH9本讲稿第九页，共五十二页水平线和垂直线的水平线和垂直线的交叉点交叉点代表手性碳。代表手性碳。连于手性碳的连于手性碳的水平线水平线代表向前代表向前指向指向读者的键。读者的键。连于手性碳的连于手性碳的垂直线垂直线代表指向代表指向远离远离读者的键。读者的键。一个化合物可以写出数个一个化合物可以写出数个FischerFischer投影式，一般投影式，一般习惯习惯将最长将最长的碳链作为一直链垂直投影在纸面上，同时把氧化状态较高的基的碳链作为一直
7、链垂直投影在纸面上，同时把氧化状态较高的基团放在上面。团放在上面。透视式写成透视式写成FischerFischer投影式要点：投影式要点：10本讲稿第十页，共五十二页Fischer投投影影式式适适用用于于表表示示含含有有一一个个手手性性碳碳的的化化合合物物的的光光学学异异构构体体。表表示示含含两两个个或或两两个个以以上上手手性性碳碳原原子子化化合合物物，可可用用Newman投影式和锯架式。投影式和锯架式。例如：例如：(+)-酒石酸酒石酸 透视式透视式 Fischer投影式投影式 11本讲稿第十一页，共五十二页费歇尔投影式的转换规则：（1）两个基团交换奇数次构型改变、交换偶数次两个基团交换奇数次
8、构型改变、交换偶数次不变。不变。（2）投影式在纸平面上旋转）投影式在纸平面上旋转180或其整数倍时构型不或其整数倍时构型不变；若旋转变；若旋转90或其奇数倍时，投影式代表的化合物为或其奇数倍时，投影式代表的化合物为其对映异构体。其对映异构体。（3）固定一个基团不动，其余三个基团按顺时针）固定一个基团不动，其余三个基团按顺时针或逆时针旋转得到的投影式与原来的化合物为同一或逆时针旋转得到的投影式与原来的化合物为同一物质。物质。12本讲稿第十二页，共五十二页可用不同的方法表示同一立体异构体的立体结构可用不同的方法表示同一立体异构体的立体结构 例：例：2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛：三羟基丁醛：F
9、ischer投影式投影式 锯架式锯架式 Newman投影式投影式 13本讲稿第十三页，共五十二页（二）对映异构体的构型标记（二）对映异构体的构型标记1.D，L构型标记法构型标记法绝对构型：绝对构型：真实构型真实构型相对构型：相对构型：与认为规定的标准物质进行比较得出的构型与认为规定的标准物质进行比较得出的构型费歇尔选择以甘油醛为标准，将甘油醛的主链竖向排列，氧化态费歇尔选择以甘油醛为标准，将甘油醛的主链竖向排列，氧化态高的碳原子位于上方，氧化态低的碳原子位于下方，写出其费歇高的碳原子位于上方，氧化态低的碳原子位于下方，写出其费歇尔投影式，并认为规定羟基位于碳链尔投影式，并认为规定羟基位于碳链右
10、侧右侧的甘油醛为的甘油醛为D-型型，左左侧侧的为的为L-型型。D-(+)甘油醛甘油醛 L-(-)甘油醛甘油醛 14本讲稿第十四页，共五十二页注意事项：注意事项：要用标准的要用标准的Fischer投影式。投影式。D/L命名法的使用有一定的局限性，它只适用与甘油命名法的使用有一定的局限性，它只适用与甘油醛结构类似的化合物。目前，仍用于糖类和氨基酸醛结构类似的化合物。目前，仍用于糖类和氨基酸的构型命名的构型命名。D/L构型和旋光方向没有必然的联系构型和旋光方向没有必然的联系D-(+)乳酸乳酸 L-(-)苹果酸苹果酸 15本讲稿第十五页，共五十二页2.R,S构型标记法构型标记法（1 1）按次序规则将）
11、按次序规则将*C*C所连的四个基团由大所连的四个基团由大到小排列，如：到小排列，如：A B D EA B D E；（2 2）将末优基团（）将末优基团（E E）原离视线，其余三个）原离视线，其余三个面向自己；面向自己；（3 3）若从）若从A A到到B B再到再到D D的走向是顺时针走向，的走向是顺时针走向，则是则是R R构型；若是逆时针方向，则是构型；若是逆时针方向，则是S S构型。构型。16本讲稿第十六页，共五十二页次序法则次序法则（1）对对于于原原子子，原原子子序序数数高高的的优优先先；若若为为同同位位素素，质量重的优先。质量重的优先。如：如：I Br Cl F O N C H R-氯溴碘甲
12、烷氯溴碘甲烷17本讲稿第十七页，共五十二页（2 2）若与手性碳相连的原子相同，则比较其后面）若与手性碳相连的原子相同，则比较其后面的原子，直到比出大小。的原子，直到比出大小。如：如：-CH3 -CH2CH3 -CH2CH2CH3-CH2CH3-CH3 HR-2-丁醇丁醇18本讲稿第十八页，共五十二页-CHO -COOH O)S-构型构型（3 3）若手性碳连有含重键的基团时，则可看作多次）若手性碳连有含重键的基团时，则可看作多次与同一原子相连。与同一原子相连。例如：例如：-CHO-CH2OH-CH3H 19本讲稿第十九页，共五十二页（四）当取代基互为对映异构体时，（四）当取代基互为对映异构体时，
13、R-构型优先于构型优先于S-构型；构型；当取代基互为几何异构体时，顺式优先于反式，（当取代基互为几何异构体时，顺式优先于反式，（Z）式）式优先于（优先于（E）式。）式。直接对费歇尔投影式的构型标示时，按照如下直接对费歇尔投影式的构型标示时，按照如下规则进行：规则进行：1、若最小基团连在竖键上，可直接将其余三个基团若最小基团连在竖键上，可直接将其余三个基团在平面上按大小顺序确定构型。在平面上按大小顺序确定构型。20本讲稿第二十页，共五十二页若最小基团连在横键上时，则在纸平面上确定若最小基团连在横键上时，则在纸平面上确定出的构型与真实构型出的构型与真实构型相反相反。21本讲稿第二十一页，共五十二页
14、四、对映异构体的光学性质四、对映异构体的光学性质 （一（一)平面偏振光平面偏振光只在一个平面上振动的光称为只在一个平面上振动的光称为平面偏振光平面偏振光，简称简称偏振光偏振光。光源普通光起偏镜旋光管检偏镜偏振光旋光仪的简图旋光仪的简图 表示旋转角；表示旋转角；虚线表示旋转前偏振光的振动方向；虚线表示旋转前偏振光的振动方向；实线表示旋转后偏振光的振动方向实线表示旋转后偏振光的振动方向22本讲稿第二十二页，共五十二页旋光性旋光性旋光性旋光性(optical activity):物质能使偏振面旋转的性能。物质能使偏振面旋转的性能。手性化合物都具有旋光性。手性化合物都具有旋光性。（二）旋光度（二）旋光
15、度(用用 表示表示)旋光度旋光度:偏振面被旋光性物质所旋转的角度。偏振面被旋光性物质所旋转的角度。偏振面被旋转的方向有左旋和右旋的区别。偏振面被旋转的方向有左旋和右旋的区别。(+)(+)表示右旋表示右旋(顺时针顺时针)，()表示左旋表示左旋(逆时针逆时针)。23本讲稿第二十三页，共五十二页（三）比旋光度（三）比旋光度比旋光度比旋光度:规定用一分米长的旋光管，待测物质规定用一分米长的旋光管，待测物质 的浓度为的浓度为1g/ml时所测得的旋光度。时所测得的旋光度。用用 表示之。表示之。:比旋光度比旋光度(度数度数)t:测定时的温度测定时的温度(C):旋旋光光仪仪使使用用的的光光源源。通通常常是是钠
16、钠光光D-线线波波长长589nm，故常用，故常用D代替代替 :实验观察的旋光值实验观察的旋光值(度数度数)l:旋光管的长度旋光管的长度(分米分米)C:表示溶液的浓度表示溶液的浓度(g/ml)。24本讲稿第二十四页，共五十二页如果样品为纯液体，则以其密度如果样品为纯液体，则以其密度d来代替浓来代替浓度度c利用测得的旋光度的大小，可以求得：利用测得的旋光度的大小，可以求得：1、物质的比旋光度、物质的比旋光度 2、物质的浓度、物质的浓度 3、与标准数据比较，确定被测物质。、与标准数据比较，确定被测物质。25本讲稿第二十五页，共五十二页一对对映体的物理性质一对对映体的物理性质一对对映体，除一对对映体，
17、除比旋光度值相等符号相反比旋光度值相等符号相反(即旋即旋光方向相反光方向相反)外，其它物理性质雷同。外，其它物理性质雷同。沸点密度折射率比旋光度99.50.80801.395+13.999.50.80801.395-13.9（+）-2-丁醇（-）-2-丁醇26本讲稿第二十六页，共五十二页五、含有一个手性碳原子化合物的对映异构五、含有一个手性碳原子化合物的对映异构外消旋体：外消旋体：一对对映体的等量混合物。一对对映体的等量混合物。外消旋体通常用外消旋体通常用()或或 dl 表示。表示。外消旋体无旋光性外消旋体无旋光性。一对对映体对光的影响是比旋光度值相等，旋光方向相一对对映体对光的影响是比旋光度
18、值相等，旋光方向相反。因此，从微观分子考虑，当光照射到每一个分子时，反。因此，从微观分子考虑，当光照射到每一个分子时，一对对映体正好抵消了每一个对映体对光产生的影响作用。一对对映体正好抵消了每一个对映体对光产生的影响作用。27本讲稿第二十七页，共五十二页乳酸的旋光性现象乳酸的旋光性现象从肌肉组织中分离出的乳酸为从肌肉组织中分离出的乳酸为右旋乳酸右旋乳酸；由左旋乳酸杆菌使葡萄糖发酵而产生的乳酸为由左旋乳酸杆菌使葡萄糖发酵而产生的乳酸为左左旋乳酸旋乳酸；而由一般化学反应合成的乳酸而由一般化学反应合成的乳酸(如丙酮酸经还如丙酮酸经还原反应得到的乳酸原反应得到的乳酸)为为外消旋体外消旋体。名称熔点Cp
19、Ka溶解度(+)-乳酸(-)-乳酸()-乳酸262618+3.8-3.803.763.763.76 乳酸的一些物理常数乳酸的一些物理常数28本讲稿第二十八页，共五十二页六、含有多个手性碳原子化合物的对映异构六、含有多个手性碳原子化合物的对映异构 （一）（一）含有两个不相同的手性碳原子的化合物含有两个不相同的手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的化合物存在着两个立体含有一个手性碳原子的化合物存在着两个立体异构体异构体(一对对映体一对对映体)。含有两个以上手性碳原子的化合物存在两个含有两个以上手性碳原子的化合物存在两个以上的立体异构体，其最大数目是以上的立体异构体，其最大数目是2n(n代表手性代
20、表手性碳原子数碳原子数)。立体异构体数目立体异构体数目:例：例：2,3,4-三羟基丁醛三羟基丁醛可存在四种可存在四种(2n=22)立体异构体立体异构体29本讲稿第二十九页，共五十二页 2,3,4-三羟基丁醛的四种立体异构体三羟基丁醛的四种立体异构体一对对映体一对对映体非对映体非对映体:彼此不成镜像关系的立体异构体彼此不成镜像关系的立体异构体对映体对映体:(a)和和(b)(c)和和(d)非对映体非对映体:(a)和和(c)(a)和和(d)(b)和和(c)(b)和和(d)非对映体非对映体物理性质不同物理性质不同。如。如:沸点溶解度等。沸点溶解度等。30本讲稿第三十页，共五十二页若两个手性碳原子上含有
21、一个相同的原子或基团，若两个手性碳原子上含有一个相同的原子或基团，习惯上用赤式（赤型）和苏式（苏型）表示习惯上用赤式（赤型）和苏式（苏型）表示赤式：两个取代基在赤式：两个取代基在同侧同侧。苏式：两个取代基在苏式：两个取代基在不同侧不同侧。如：如：31本讲稿第三十一页，共五十二页（二）含有两个相同手性碳原子的化合物（二）含有两个相同手性碳原子的化合物 v(a)和和(b)是对映体是对映体v(a)和和(c)(b)与与(c)是非对映体。是非对映体。v(c)和和(d)不是对映体而是相同化合物不是对映体而是相同化合物 v内消旋化合物：内消旋化合物：虽然有两个手性中心，但作为分子整体来说虽然有两个手性中心，
22、但作为分子整体来说是非手性的化合物。是非手性的化合物。吃饭32本讲稿第三十二页，共五十二页内消旋化合物内消旋化合物具有对称面没有旋光性具有对称面没有旋光性。辨认内消旋化合物的方法：它具有对称面。辨认内消旋化合物的方法：它具有对称面。分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性个分子不表现旋光性。吃饭33本讲稿第三十三页，共五十二页表3-3 酒石酸立体异构体的物理性质()酒石酸170139.0-12()酒石酸170139.0+12内消旋酒石酸140125.00熔点（）溶解度（g）()酒石酸20620.0034本讲稿第三十四页，共五十二
23、页七、不含手性碳原子化合物的对映异构七、不含手性碳原子化合物的对映异构联苯(非手性分子)一队对映体一、联苯型一、联苯型35本讲稿第三十五页，共五十二页二、丙二烯型二、丙二烯型36本讲稿第三十六页，共五十二页八、多取代脂环烷烃的立体异构八、多取代脂环烷烃的立体异构（一）构型异构和对映异构如：1，2-环戊二醇有对称平面，非手性化合物有对称平面，非手性化合物 无对称平面、对称中心，有手性无对称平面、对称中心，有手性 37本讲稿第三十七页，共五十二页上例中，若上例中，若1，2位取代基不同，则顺式和反式位取代基不同，则顺式和反式都是手性物质。都是手性物质。38本讲稿第三十八页，共五十二页（二）多取代环己
24、烷的构象顺顺-1，2-二甲基环己烷二甲基环己烷：ea构象构象 ea构象构象39本讲稿第三十九页，共五十二页反反-1，2-二甲基环己烷：二甲基环己烷：ee构象，优势构象构象，优势构象 aa构象构象40本讲稿第四十页，共五十二页实验证明，取代环己烷的优势构象为：实验证明，取代环己烷的优势构象为：（1）椅式构象是最稳定的构象；）椅式构象是最稳定的构象；（2）e键取代基最多的构象；键取代基最多的构象；（3）有不同取代基时，较大取代基处于）有不同取代基时，较大取代基处于e键的构象键的构象（4）叔丁基等庞大基团处于）叔丁基等庞大基团处于e键的构象。键的构象。叔丁基被称为叔丁基被称为构象控制基团构象控制基团
25、。（5）如果取代基为极性基团，除了考虑空间效应的影响）如果取代基为极性基团，除了考虑空间效应的影响外，还需要考虑其它因素的影响，如氢键外，还需要考虑其它因素的影响，如氢键 和偶极和偶极-偶极相偶极相互作用。互作用。41本讲稿第四十一页，共五十二页顺-1，3-环己醇优势构象优势构象42本讲稿第四十二页，共五十二页（三）十氢萘的构象（三）十氢萘的构象图中圆点表示氢原子伸向环平面上方，无圆点则表示氢原子伸向环图中圆点表示氢原子伸向环平面上方，无圆点则表示氢原子伸向环平面下方。平面下方。从椅式构象看，顺式十氢萘无对称面、对称中心，是手性分子，从椅式构象看，顺式十氢萘无对称面、对称中心，是手性分子，但其
26、翻环作用导致形成外消旋混合物，故无旋光性。但其翻环作用导致形成外消旋混合物，故无旋光性。反式十氢萘，不是手性分子，也不能翻环。反式十氢萘，不是手性分子，也不能翻环。顺顺式式十十氢氢萘萘 反式十氢萘反式十氢萘43本讲稿第四十三页，共五十二页九、有机反应中的立体化学九、有机反应中的立体化学（一）不涉及手性碳原子的反应（一）不涉及手性碳原子的反应原手性碳构型不变，但构型符号可能改变原手性碳构型不变，但构型符号可能改变。44本讲稿第四十四页，共五十二页（二）涉及手性碳原子的反应（二）涉及手性碳原子的反应 有手性的物质反应之后生成外消旋体，此过程为有手性的物质反应之后生成外消旋体，此过程为外消旋外消旋化
27、。化。如：如：（s）-(+)-2-甲基甲基-1-氯丁烷生成氯丁烷生成1，2-二氯丁烷的反应二氯丁烷的反应 45本讲稿第四十五页，共五十二页46本讲稿第四十六页，共五十二页（三）产生手性碳原子的反应（三）产生手性碳原子的反应通常得到等量的一对对映异构体即通常得到等量的一对对映异构体即外消旋体外消旋体。若反应物中已含有一个手性碳原子，且经反应又产生若反应物中已含有一个手性碳原子，且经反应又产生了一个新的手性碳原子，产物为一对了一个新的手性碳原子，产物为一对非对映体非对映体，且，且是是不等量不等量的。的。如如：（：（s）-2-氯丁烷反应生成氯丁烷反应生成 2，3-二氯丁烷二氯丁烷47本讲稿第四十七页
28、，共五十二页十、获得单一光学异构体的方法十、获得单一光学异构体的方法（一）（一）外消旋体的拆分外消旋体的拆分 对映体不能用分步结晶或者蒸馏的方法分离，因为一对对映对映体不能用分步结晶或者蒸馏的方法分离，因为一对对映体间除了比旋光度值相等，旋光方向相反外，其它物理和化体间除了比旋光度值相等，旋光方向相反外，其它物理和化学性质相同。学性质相同。需采用需采用特殊方法特殊方法：机械拆分法、色谱拆分法、动力学拆分法、：机械拆分法、色谱拆分法、动力学拆分法、诱导结晶拆分法、化学拆分法、酶拆分法诱导结晶拆分法、化学拆分法、酶拆分法1、诱导结晶拆分法：诱导结晶拆分法：在外消旋体过饱和溶液中，加入一定量的一种纯
29、光学异在外消旋体过饱和溶液中，加入一定量的一种纯光学异构体作为晶种，该种异构体优先析出。构体作为晶种，该种异构体优先析出。在滤液中，加入外消旋体过饱和溶液，另一种异构体优在滤液中，加入外消旋体过饱和溶液，另一种异构体优先析出。先析出。如此反复操作。如此反复操作。48本讲稿第四十八页，共五十二页奎宁：对映体转化成非对映体形式：对映体转化成非对映体形式：如果要拆分的外消体是如果要拆分的外消体是一个酸，一个酸，例如例如()-)-乳酸，就用光学纯的碱。乳酸，就用光学纯的碱。2、化学拆分法：化学拆分法：把一对对映体设法转变为非对映体，一旦形成一对非对映把一对对映体设法转变为非对映体，一旦形成一对非对映体
30、，就可以用分步结晶方法或蒸馏方法分开。体，就可以用分步结晶方法或蒸馏方法分开。49本讲稿第四十九页，共五十二页使用光学纯的()-奎宁与()-乳酸作用，生成非对映体的铵盐：()-乳酸()-奎宁()-奎宁-(+)-乳酸盐()-奎宁-()-乳酸盐非对映体50本讲稿第五十页，共五十二页一旦非对映体被分开了，纯对映体就可以通过简单化学一旦非对映体被分开了，纯对映体就可以通过简单化学反应反应再生再生：()-奎宁-(+)-乳酸盐+HCl(+)-乳酸+()-奎宁HCl()-奎宁-()-乳酸盐+HCl()乳酸+()-奎宁HCl在拆分过程中，与外消旋体作用的试剂必须是旋光性物在拆分过程中，与外消旋体作用的试剂必须是旋光性物质，通常称为质，通常称为拆分剂拆分剂。51本讲稿第五十一页，共五十二页The End52本讲稿第五十二页，共五十二页