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1、第6章配位聚合第1页，共36页，编辑于2022年，星期一链增长反应可表示如下链增长反应可表示如下:过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应第2页，共36页，编辑于2022年，星期一 单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 络合物络合物络合物络合物 证据：乙烯和证据：乙烯和证据：乙烯和证据：乙烯和PtPt、PdPd生成络合物后仍可分离生成络合物后仍可分离生成络合物后仍可分离生成络合物后仍可分离 制得了制得了制得了制得了4
2、-4-甲基甲基甲基甲基-1-1-戊烯戊烯戊烯戊烯VClVCl3 3的的的的 络合物络合物络合物络合物 反应是阴离子性质反应是阴离子性质反应是阴离子性质反应是阴离子性质 间接证据：间接证据：间接证据：间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CHCH2 2=CH=CH2 2 CHCH2 2=CH=CHCHCH3 3 CHCH2 2=CH=CHCHCH2 2CHCH3 3 直接证据：直接证据：直接证据：直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素
3、的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链 1414CHCH3 3OH OH 1414CHCH3 3OO H H 2.配位聚合的特点配位聚合的特点第3页，共36页，编辑于2022年，星期一 增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四元环的插入过程过过渡渡金金属属阳阳离离子子MtMt+对对烯烯烃烃双双键键 碳原子的亲电进攻碳原子的亲电进攻增增长长链链端端阴阴离离子子对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲核核进攻进攻得到的聚合物无得到的聚合物无1414C C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H H，而链端，而链端是阴离子
4、是阴离子因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合插入反应包括两个同时进行的化学过程：插入反应包括两个同时进行的化学过程：第4页，共36页，编辑于2022年，星期一 一级插入一级插入一级插入一级插入单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为称为一级插入一级插入第5页，共36页，编辑于2022年，星期一 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，
5、称为二级插入二级插入二级插入二级插入l 二级插入二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现：但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入丙烯的间同聚合却为二级插入第6页，共36页，编辑于2022年，星期一 配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用在含意上是一样的，可互用在含意上是一样的，可互用在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确一般认为，配位比络合表达的意义更明确一般认为，配位比络合表达的意义更明确一般认为，配位比络合
6、表达的意义更明确 配位聚合的结果：配位聚合的结果：配位聚合的结果：配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的这两者是同意语，是以产物的结构定义的这两者是同意语，是以产物的结构定义的这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过
7、程都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用Z ZN N催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合，催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合但结构是无规的，不是定向聚合但结构是无规的，不是定向聚合但结构是无规的，不是定向聚合 几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别第7页，共36页，编辑于2022年，星期一3.3.配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体配位聚合引发剂与单体 引发剂和单体类型引发剂和单体类型引发剂和单体类型引发剂和单
8、体类型Ziegler-Natta引发剂引发剂 -烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体:失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体:全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规第8页，共36页，编辑于
9、2022年，星期一 配位引发剂的作用配位引发剂的作用配位引发剂的作用配位引发剂的作用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于取决于取决于取决于提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定位”，引发剂起着连续定向的，引发剂起着
10、连续定向的模型作用模型作用引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件第9页，共36页，编辑于2022年，星期一6.2 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性立体异构立体异构立体异构立体异构(stereoisomerism):stereoisomerism):由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间构型构型构型构型和和和和构象构象构象构象不同而不同而不同而不同而产生产生产生产生光学异构光学异构光学异构光学异构几何异构几何异构几何异构几何异构1.聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结
11、构异构结构异构（同分异构）：（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构第10页，共36页，编辑于2022年，星期一 光学异构体光学异构体光学异构体光学异构体 光学异构体（也称光学异构体（也称光学异构体（也称光学异构体（也称对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体），是由手征性碳原子产），是由手征性碳原子产），是由手征性碳原子产），是由手征性碳原子产生生生生 构型分为构型分为构
12、型分为构型分为R R（右）型和（右）型和（右）型和（右）型和S S（左）型两种（左）型两种（左）型两种（左）型两种 对于对于对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与R R基连接的碳原子基连接的碳原子基连接的碳原子基连接的碳原子具有下述结构：具有下述结构：具有下述结构：具有下述结构：由于连接由于连接由于连接由于连接C*C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C*C*应当是手征性碳原子应当是手征性碳原子应当是手征性碳原子应当是手征性碳原子 但这种手
13、征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*C*的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为的原子差别极小，故称为“假手性中心假手性中心假手性中心假手性中心”第11页，共36页，编辑于2022年，星期一根据手性根据手性根据手性根据手性C*C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物
14、全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂异构现象就更加复杂异构现象就更加复杂异构现象就更加复杂全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic第12页，共36页，编辑于2022年，星期一 几何异构体几何异构体几何异构体几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中几何异构体是由聚合物分子链中几何异构体是由聚合物分子链中几
15、何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构双键或环形结构双键或环形结构双键或环形结构上上上上取代基的构型不同引起的取代基的构型不同引起的取代基的构型不同引起的取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，如异戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合产物有聚合产物有聚合产物有聚合产物有顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯第13页，共36页，编辑于2022年，星期一2.2.立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物烯烃聚合物烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性影响聚合物的
16、结晶能力聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：如：如：无规无规无规无规PPPP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 -烯烃聚合物的烯烃聚合物的
17、烯烃聚合物的烯烃聚合物的TmTm大致随取代基增大而升高大致随取代基增大而升高大致随取代基增大而升高大致随取代基增大而升高 HDPE HDPE 全同全同全同全同PP PP 聚聚聚聚3-3-甲基甲基甲基甲基-1-1-丁烯丁烯丁烯丁烯 聚聚聚聚4-4-甲基甲基甲基甲基-1-1-戊烯戊烯戊烯戊烯Tm 120 175 300 235 Tm 120 175 300 235 ()全同全同PP和间同和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维溶剂性，用作塑料和合成纤维全同全同PP的的Tm为为175，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90第14
18、页，共36页，编辑于2022年，星期一 二烯烃聚合物二烯烃聚合物二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物：1,2 1,2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物Tg=80,Tm=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,4聚合物聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优异的橡胶是弹
19、性优异的橡胶 第15页，共36页，编辑于2022年，星期一 立构规整度的测定立构规整度的测定立构规整度的测定立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征聚合物的立构规整性用立构规整度表征聚合物的立构规整性用立构规整度表征聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度立构规整度立构规整度立构规整度:是立构规整聚合物占聚合物总量的分数是立构规整聚合物占聚合物总量的分数是立构规整聚合物占聚合物总量的分数是立构规整聚合物占聚合物总量的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要是评价聚合物性能、
20、引发剂定向聚合能力的一个重要指标指标指标指标 全同聚丙烯的立构规整度（全同聚丙烯的立构规整度（全同聚丙烯的立构规整度（全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度全同指数、等规度全同指数、等规度全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物理根据聚合物的物理性质进行测定性质进行测定第16页，共36页，编辑于2022年，星期一也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带
21、测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示表示表示表示 应用应用应用应用IRIR、NMRNMR测定测定测定测定 聚丁二烯聚丁二烯聚丁二烯聚丁二烯IRIR吸收谱带吸收谱带吸收谱带吸收谱带聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋
22、链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数为仪器常数全同全同1,2：991、694 cm1间同间同1,2：990、664 cm1顺式顺式1,4：741 cm1 反式反式1,4：964 cm1第17页，共36页，编辑于2022年，星期一6.3 Ziegler-Natta(Z-N)引发剂引发剂 主引发剂主引发剂主引发剂主引发剂 族：族：族：族：CoCo、NiNi、RuRu、Rh Rh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐 主要用于主要用于主要用于主要用于二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃的聚合的聚合的聚合的聚合1.Z-N引发剂的组分引发剂的组分是
23、周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、)的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的聚的聚合合第18页，共36页，编辑于2022年，星期一 主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：主要有：主要有：RLi RLi、R R2 2MgMg、R R2 2ZnZn、AlRAlR3 3 R R为为为为1 11111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环
24、烷基碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：Al H Al Hn n R R3 3n n Al RAl Rn n X X3 3n n X=F X=F、ClCl、BrBr、I I 当当当当主主主主引引引引发发发发剂剂剂剂选选选选同同同同TiClTiCl3 3，从从从从制制制制备备备备方方方方便便便便、价价价价格格格格和和和和聚聚聚聚合合合合物物物物质质质质量考虑，多选用量考虑，多选用量考虑，多选用量考虑，多选用AlEtAlEt2 2ClCl Al/Ti Al/Ti 的的的的mol mol 比是决定引发剂性能的重要因
25、素比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的适宜的适宜的Al/TiAl/Ti比为比为比为比为 1.5 2.5 1.5 2.5 共引发剂共引发剂第19页，共36页，编辑于2022年，星期一 第三组分第三组分第三组分第三组分 评价评价评价评价Z-NZ-N引发剂的依据引发剂的依据引发剂的依据引发剂的依据产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量:g产物产物/gTi两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 5001000 g/g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向
26、能力和聚合速率，常加入第三组分第三组分（给电子试剂给电子试剂）含含N、P、O、S的化合物：的化合物：六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺第20页，共36页，编辑于2022年，星期一加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提高到引发剂活性提高到引发剂活性提高到引发剂活性提高到 510 5104 4 g PP/g Ti g PP/g Ti第三代引发剂第三代引发剂第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了载
27、体载体载体载体，如：如：如：如：MgClMgCl2 2、Mg(OH)ClMg(OH)Cl引发剂活性达到引发剂活性达到引发剂活性达到引发剂活性达到 610 6105 5 g/g Ti g/g Ti 或更高或更高或更高或更高 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂2.Z-N引发剂的类型引发剂的类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂
28、可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为第21页，共36页，编辑于2022年，星期一 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件成和反应条件成和反应条件成和反应条件 如：如：如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反应可形成溶于烃反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变化，温度升高，发生不可逆变化，转化为
29、非均相转化为非均相低温下只能引发乙烯低温下只能引发乙烯聚合聚合活性提高，可引发活性提高，可引发丙烯聚合丙烯聚合与与组合组合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定向烯烃的高活性定向引发剂引发剂又如：又如：第22页，共36页，编辑于2022年，星期一3.使用使用Z-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，主引剂是卤化钛，主引剂是卤化钛，主引剂是卤化钛，性质非常活泼性质非常活泼性质非常活泼性质非常活泼，在空气中吸湿后，在空气中吸湿后，在空气中吸湿后，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应发烟、自燃，
30、并可发生水解、醇解反应发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，共引发剂烷基铝，共引发剂烷基铝，共引发剂烷基铝，性质也极活泼性质也极活泼性质也极活泼性质也极活泼，易水解，接触空，易水解，接触空，易水解，接触空，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此：鉴于此：鉴于此：鉴于此：在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N N2 2中进行
31、中进行中进行中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分是氧和水分是氧和水分是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂第23页，共36页，编辑于2022年，星期一6.4 6.4 -烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合1.Natta 1.Natta 的双金属机理的双金属机理的双金属机理的双金属机理 于于于于19591959年
32、由年由年由年由NattaNatta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下：要点如下：要点如下：要点如下：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物桥形络合物桥形络合物桥形络合物聚合活性中心聚合活性中心聚合活性中心聚合活性中心 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题直是该领域最活跃
33、、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同有两种理论获得大多数人的赞同第24页，共36页，编辑于2022年，星期一l l -烯烃的富电子双键在烯烃的富电子双键在烯烃的富电子双键在烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属亲电子的过渡金属亲电子的过渡金属亲电子的过渡金属TiTi上上上上配位，生成配位，生成配位，生成配位，生成 -络合物络合物络合物络合物活性中心活性中心-络合物络合物缺电子的桥形络合物部分极缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形化后，由配位的单体和桥形络合物形成络合物形成六元环过渡状态六元环过渡状态第25页，
34、共36页，编辑于2022年，星期一l l极化的单体插入极化的单体插入极化的单体插入极化的单体插入AlAlC C键后，六键后，六键后，六键后，六元环瓦解，重新元环瓦解，重新元环瓦解，重新元环瓦解，重新生成四元环的桥生成四元环的桥生成四元环的桥生成四元环的桥形络合物形络合物形络合物形络合物六元环过六元环过渡状态渡状态链增长链增长第26页，共36页，编辑于2022年，星期一 由于单体首先在由于单体首先在由于单体首先在由于单体首先在TiTi上配位（引发），上配位（引发），上配位（引发），上配位（引发），然后然后然后然后AlAlCHCH2 2CHCH3 3键断裂，键断裂，键断裂，键断裂，CHCH2 2C
35、HCH3 3碳负离子连接到单体碳负离子连接到单体碳负离子连接到单体碳负离子连接到单体的的的的 -碳原子上（碳原子上（碳原子上（碳原子上（AlAl上增长），据此称为上增长），据此称为上增长），据此称为上增长），据此称为配位阴离配位阴离配位阴离配位阴离子机理子机理子机理子机理2.Cossee-Arlman2.Cossee-Arlman单金属机理单金属机理单金属机理单金属机理存在问题存在问题：对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因Cossee（荷兰物理化学家）于（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带年首先提出，
36、活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论经理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认补充完善，得到一些人的公认第27页，共36页，编辑于2022年，星期一要点如下：要点如下：活性种的形成和结构（活性种的形成和结构（活性种的形成和结构（活性种的形成和结构（TiClTiCl3 3(,)AlRAlR3 3体系）体系）体系）体系）在晶粒的边、楞上存在带有在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体一个空位的五氯配位体AlR3活性种是一个活性种是一个Ti上带有一个上带有一个R基、基、一个空位和四个氯的五配位正八一个空位和四个氯的五配位正八面体面体Al
37、R3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用第28页，共36页，编辑于2022年，星期一链引发、链增长链引发、链增长链引发、链增长链引发、链增长链增长链增长kp配配位位加成插加成插入入移移位位第29页，共36页，编辑于2022年，星期一 插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理插入反应是配位阴离子机理 由于单体由于单体由于单体由于单体 电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的电子的作用，使原来的TiTiC C键活化，极化键活化，极化键活化，极化键活化，极化的的的的TiTi C C 键断裂，完成单体的插入反应键断裂，完成单体的插入反应键断裂
38、，完成单体的插入反应键断裂，完成单体的插入反应 增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质增长活化能的含义和实质 R R基离基离基离基离 碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成碳原子的距离大于形成C CC C 键的平衡距离键的平衡距离键的平衡距离键的平衡距离（1.54 1.54），需要移动），需要移动），需要移动），需要移动1.9 1.9，实现迁移需要供给一，实现迁移需要供给一，实现迁移需要供给一，实现迁移需要供给一定的能量定的能量定的能量定的能量 立构规整性成因立构规整性成因立构规整性成因立构规整性成因 单体如果在空位单体如果在空位单体如果在空位
39、单体如果在空位(5)(5)和空位和空位和空位和空位(1)(1)交替增长，所得聚合物交替增长，所得聚合物交替增长，所得聚合物交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构将是间同立构，实际上得到的是全同立构将是间同立构，实际上得到的是全同立构将是间同立构，实际上得到的是全同立构 假定：假定：假定：假定：空位空位空位空位(5)(5)和和和和(1)(1)的立体化学和空间位阻不同，的立体化学和空间位阻不同，的立体化学和空间位阻不同，的立体化学和空间位阻不同，R R基在空位基在空位基在空位基在空位(5)(5)上受到较多上受到较多上受到较多上受到较多ClCl的排斥而不稳定，因而在的排斥而不稳定，
40、因而在的排斥而不稳定，因而在的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位下一个丙烯分子占据空位下一个丙烯分子占据空位下一个丙烯分子占据空位(1)(1)之前，它又回到空位之前，它又回到空位之前，它又回到空位之前，它又回到空位(1)(1)讨论讨论讨论讨论：第30页，共36页，编辑于2022年，星期一降低温度会降低降低温度会降低降低温度会降低降低温度会降低R R基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同PPPP实验证明，在实验证明，在实验证明，在实验证明，在7070聚合可获得间同聚合可获得间同聚合可获得间同聚合可获得间同PPPP 链终止链终止链终止链终止
41、 裂解终止（自终止）裂解终止（自终止）裂解终止（自终止）裂解终止（自终止）R的的“飞回飞回”速度速度单体配位插入速度单体配位插入速度需要能量需要能量放出能量放出能量按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于第31页，共36页，编辑于2022年，星期一向共引发剂向共引发剂向共引发剂向共引发剂AlRAlR3 3转移终止转移终止转移终止转移终止向单体转移终止向单体转移终止+第32页，共36页，编辑于2022年，星期一氢解氢解氢解氢解增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理增长链飞回原来的空位的假定，在热
42、力学上不够合理增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对不能解释共引发剂对不能解释共引发剂对不能解释共引发剂对PPPP立构规整度的影响立构规整度的影响立构规整度的影响立构规整度的影响+活性种活性种需要一定活化能需要一定活化能存在问题：存在问题：这就是为什么用这就是为什么用H2调节分调节分子量时子量时Xn和和Rp都降低的原都降低的原因因第33页，共36页，编辑于2022年，星期一未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任Mak Planck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡
43、献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现发现：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙基三乙基铝铝，可在常压下得到，可在常压下得到PE（低压低压PE），这一），这一发现具有划时代的重大发现具有划时代的重大意义意义K.ZieglerZiegler(18981973)小传小传第34页，共36页，编辑于2022年，星期一意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德 Frankford 参加Ziegler的报
44、告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖Natta(1903 1979)小传G.NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用于，用于丙烯的聚合，得到高分子丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的量、高结晶度、高熔点的聚丙烯聚丙烯第35页，共36页，编辑于2022年，星期一尼科尔棱镜偏振光旋光性物质能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质右旋物质（L L）能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质左旋物质（D D）第36页，共36页，编辑于2022年，星期一