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1、天然气水合物储运工艺技术第1页，共56页，编辑于2022年，星期五目录n水合物简介n水合物形成机理n水合物平衡生成条件n水合物计算软件简介n水合物用途n水合物储运技术n水合物储运技术路线第2页，共56页，编辑于2022年，星期五一、水合物简介一、水合物简介n是某些气体或有机物液体与水在某一确定的低温，高压条件下产生的n一种固态结晶物n外观象雪或松散的冰n比水轻，而重于烃类液体，密度一般在0.81.0 g/cm3之间，除热膨胀和热传导性质外，光谱性质、力学性质等同冰相似n遇火燃烧，故又称“可燃冰”第3页，共56页，编辑于2022年，星期五第4页，共56页，编辑于2022年，星期五一、水合物简介一
2、、水合物简介天然气水合物天然气水合物n主要是一些分子量较小的烃类，如：甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、二氧化碳和硫化氢。n天然气输送n部分甚至完全堵塞输送管道，导致管线事故n输气管，液化气管及油气混输管道遇到的特殊问题n天然气储存运输n1 m3的 天然气水合物可储存150-180 m3的天然气第5页，共56页，编辑于2022年，星期五一、水合物简介一、水合物简介水合物结构n笼形化合物家族中的成员n客体分子和主体分子组成n水分子（主体）形成亚稳态的框架，框架中有空腔n某些小分子量的气体分子（客体）占据相当一部分空腔后，晶格框架变得较为稳定n形成气体水合物 n结晶晶格由若干个多面体
3、空腔组成。多面体的各顶点为一个水分子，之间由氢键键合第6页，共56页，编辑于2022年，星期五一、水合物简介一、水合物简介水合物结构n天然气水合物晶体结构n型n型n H型n外来分子尺寸是决定其是否能够形成水合物、形成何种结构水合物以及水合物的组分和稳定性的最重要因素n型、型水合物结构是50年代经X射线衍射测定的n H型水合物结构是1987年经核磁共振及粉末衍射实验发现的第7页，共56页，编辑于2022年，星期五一、水合物简介一、水合物简介水合物结构水合物孔隙的结构若干个多面体空腔第8页，共56页，编辑于2022年，星期五型水合物结构 体心立方体晶体结构大、小两种共8个笼子2个小笼512半径为3
4、.916个大笼51262半径4.33 每个晶胞含有8个气体分子和46个水分子晶胞分子式为S2L646H2O主要C1、C2小分子烃以及CO2、H2S等非烃分子形成 第9页，共56页，编辑于2022年，星期五II型水合物结构 金刚石晶体立方结构24个笼子堆叠而成16个小笼（512）比型结构稍小约3.90 8个大笼（51264）51264半径为4.683 每个晶胞共含24个气体分子和136个水分子晶胞分子式为 S16L8138H2OC3及异丁烷氢烃分子和比较小的氮气等非氢烃分子形成第10页，共56页，编辑于2022年，星期五H型水合物结构 n仅出现在正丁烷（nCH4）以上的大分子氢烃组分形成的水合物
5、中n由1个大笼（51268）、2个中笼（435663）、3个小笼（512）三种共6个笼子组成的一般六面体结构。大笼半径比、型结构的大笼半径大1，晶胞分子式为S3S2L134H2On研究指出：只有当氙、硫化氢、甲烷等小分子帮助气体与大分子氢烃组分（包括2-甲基丁烷、甲基环戍烷、甲基环己烷、环辛烷等）共存时才能形成H结构的水合物。大气体分子形成大笼，小气体分子则形成小笼和中笼。第11页，共56页，编辑于2022年，星期五三种水合物的结构数据结 构 类 型型型 H 型晶 体 结 构体心立方体金刚石立方体简单六面体小 笼S结 构512512512,435663直 径7.827.8-大 笼L结 构512
6、625126451268直 径8.669.36-每个晶胞中的小笼数2163，2每个晶胞中的大笼数686每个晶胞的水分子数4613634每个晶胞中小笼数与水分子数之比1/232/173/34，1/17每个晶胞中大笼数与水分子数之比3/231/173/17晶 胞 分 子 式S2L646H2OS16L8136H2OS3S2L134H2O第12页，共56页，编辑于2022年，星期五三种水合物晶体结构如图1-1所示。三种水合物晶体结构第13页，共56页，编辑于2022年，星期五客体分子与水合物结构的匹配关系 3.57.5第14页，共56页，编辑于2022年，星期五结论n直径小于3.5 的气体分子（H2，
7、He，Ne等）起不到支撑笼子的稳定作用，不能形成水合物；而直径大于7.5 的气体分子，受笼子本身大小的限制，不能填充到任何笼子内，也不能形成水合物。n乙烷等气体分子只能填充型结构中的大笼子（51262），而丙烷、异丁烷等只能填充型结构中的大笼（51264）。n甲烷、硫化氢、二氧化碳等组分，既能形成稳定的型结构中的小笼512，也可以进入型结构中的大笼51262,因此由这些气体形成的水合物结构命名为（512+51262）。第15页，共56页，编辑于2022年，星期五结论n较小的氩、氪、氮和氧等单、双原子气体，可充填型结构中的小笼512形成稳定结构，同时能进入型结构的大笼51264，形成结构为（51
8、2+51264）的水合物。n交界处的气体分子填充到哪种笼子是不确定的第16页，共56页，编辑于2022年，星期五结论n天然气通常是由多种气体组成，同时含有形成各种结构的组分，但一般只形成一种结构（较为稳定的结构）的水合物，具体结构取决于混合物的组成n气体混合物中最大的分子通常决定所形成水合物的结构类型第17页，共56页，编辑于2022年，星期五二、水合物形成机理n气体水合物形成的机理，可以看作是包括形成水合物的气体分子与水单体和形成水合物晶格的母体簇团相互作用的三体聚集过程 气体分子在水中的溶解、成核和生长三个基本过程气体分子在水中溶解形成稳定的水合物晶核 晶体增长过程 第18页，共56页，编
9、辑于2022年，星期五二、水合物形成机理气体分子在水中的溶解、成核和生长三个基本过程 第19页，共56页，编辑于2022年，星期五二、水合物形成机理溶解气 体组 分CH4C2H6C3H8i-C4H10C4H10N2CO2H2S溶解度(摩尔分率)2.483.102.731.692.171.1960.8NA1at、298K下各天然气组分在水中的溶解度 第20页，共56页，编辑于2022年，星期五二、水合物形成机理溶解n甲烷分子在水中溶解的情形 第21页，共56页，编辑于2022年，星期五二、水合物形成机理晶核形成晶核形成 第22页，共56页，编辑于2022年，星期五二、水合物形成机理晶体生长晶体生
10、长 n根据扩散理论，晶体的生长分为两步：n扩散过程（传质），气体分子从溶液的主体传递到固体表面n“反应”过程，气体分子与水分子在固体表面上结合形成稳定的晶格结构。这两个步骤都是浓度差的推动下发生的 第23页，共56页，编辑于2022年，星期五甲烷水合物生成与分解CT扫描图像第24页，共56页，编辑于2022年，星期五三、水合物平衡生成条件n液态水的存在是必要条件 n较小的气体分子（H2等）、较大的气体分子（正丁烷以上组分）和溶解度很高的气体分子（氨，氯化氢等）都不能形成稳定的水合物结构 n一定的热力学条件高压、低温 n异类固相（包括固体杂质和金属管壁）的存在和高速扰动是加速形成的重要因素第25
11、页，共56页，编辑于2022年，星期五三、水合物平衡生成条件第26页，共56页，编辑于2022年，星期五三、水合物平衡生成条件n水合物生成预测n图解法n基于状态方程的严格计算第27页，共56页，编辑于2022年，星期五四、水合物计算软件简介nHYSIM、COMPUFLASH、PROCESS、PIPEPHASE、EQUIHYDRATE和OLGA等n所能全部或部分完成的工作包括：（1）组分物性计算 （2）预测水合物的结构（3）预测水合物的生成温度或压力（4）判断水合物相平衡所需的最低含水量（5）抑制剂加入量或抑制剂加入效果的计算第28页，共56页，编辑于2022年，星期五五、天然气水合物的应用五、
12、天然气水合物的应用n水合物储运天然气技术n水合物蓄冷n海水淡化n溶液提浓n气体分离n二氧化碳深海储藏n海洋军事技术n等 第29页，共56页，编辑于2022年，星期五天然气水合物新能源n初步认为，地球上初步认为，地球上27%的陆地和的陆地和90%的海域均具备天然气水合物的海域均具备天然气水合物生成的条件生成的条件n天然气水合物赋存于水深大于天然气水合物赋存于水深大于100-250米（两极地区）和大米（两极地区）和大于于400-650米（赤道地区）的深海海底以下数百米至米（赤道地区）的深海海底以下数百米至1000多米的沉积层内，这里的压力和温度条件能使天然气水合多米的沉积层内，这里的压力和温度条件
13、能使天然气水合物处于稳定的固态。物处于稳定的固态。n永冻层水合物永冻层水合物n海洋水合物海洋水合物第30页，共56页，编辑于2022年，星期五n资源情况：海洋沉积层内天然气水合物中资源情况：海洋沉积层内天然气水合物中甲烷的资源量为甲烷的资源量为310157.61018立立方米之间。可满足人类需要方米之间。可满足人类需要1000多年。多年。开采成本相当于每桶石油开采成本相当于每桶石油20美元。具有美元。具有可开采价值。可开采价值。n6月月5日，国土资源部宣布，我国海域日，国土资源部宣布，我国海域天然气水合物天然气水合物“可燃冰可燃冰”资源调查资源调查获得重大突破。此消息如一石击水，获得重大突破。
14、此消息如一石击水，引起全世界能源资源界的广泛关注。引起全世界能源资源界的广泛关注。第31页，共56页，编辑于2022年，星期五美国布莱克海台水合物样品美国布莱克海台水合物样品（MacDonaldMacDonald拍摄）拍摄）ODP 204航次美国水合物脊采集的地质样品航次美国水合物脊采集的地质样品(Lee,2002)鄂霍次克海，鄂霍次克海，2006第32页，共56页，编辑于2022年，星期五第33页，共56页，编辑于2022年，星期五第34页，共56页，编辑于2022年，星期五水合物分解水合物分解-地质灾害与全球变化地质灾害与全球变化第35页，共56页，编辑于2022年，星期五天然气水合物新能
15、源n开采方法原理：将水合物分解成水和气，最终回收天然气，开采技术分为三开采方法原理：将水合物分解成水和气，最终回收天然气，开采技术分为三种：种：n热力开采热力开采n降压开采降压开采n注注CO2开采开采n固态开采固态开采第36页，共56页，编辑于2022年，星期五注注二二氧氧化化碳碳开开采采第37页，共56页，编辑于2022年，星期五1 1、三相混输；、三相混输；2 2、海水分解、海水分解。海底钻机海底钻机泥沙分离泥沙分离海水分解海水分解天然气水合物固态开采技术天然气水合物固态开采技术第38页，共56页，编辑于2022年，星期五七、水合物储运技术研究现状n日本、美国、挪威等在21世纪来临之际加大
16、了该技术的研究力度n工业上还没有被利用过的潜在的高效的储气技术n可以形成创新性专利成果n美国国家天然气水合物研究中心（SCGH）n启动以使用表面活性剂为主要技术的调峰储气的中试研究n天然气水合物汽车探索项目第39页，共56页，编辑于2022年，星期五七、水合物储运技术研究现状n日本研究比较积极n三井造船公司宣布2008 年造出世界首轮NGH运输船n目前该公司已经拥有运输能力达600 吨/天的技术n建造了一个日生产及气化能力达600kg/d的天然气水合物球运输链，来论证水合物的连续生产过程，它包括生成、制球、储存、运输和气化过程第40页，共56页，编辑于2022年，星期五Reactor第41页，
17、共56页，编辑于2022年，星期五pelletizer第42页，共56页，编辑于2022年，星期五Regasfication第43页，共56页，编辑于2022年，星期五Scene of Pellet Discharge第44页，共56页，编辑于2022年，星期五Scene of Pellet Storage第45页，共56页，编辑于2022年，星期五天然气水合物有用的特征n储气量大，1 m3的 天然气水合物可储存150-180 m3的天然气 n水合物的形成条件不苛刻，在010,26MPa即可生成，工业上很容易实现n天然气水合物在常压下大规模储存和运输是不必冷却到平衡温度以下，而是将水合物冷冻到
18、水的冰点以下(-15-5)，保持完全绝热，水合物就可以保持稳定 这些特征预示着以水合物储存运输天然气成为可能第46页，共56页，编辑于2022年，星期五八、天然气水合物储存运输技术路线八、天然气水合物储存运输技术路线n天然气水合物储存运输技术路线天然气水合物储存运输技术路线n根据实验研究和大量的文献查阅，提出如下根据实验研究和大量的文献查阅，提出如下两个可行的储存运输技术路线：两个可行的储存运输技术路线：n陆上天然气水合物储运技术路线；陆上天然气水合物储运技术路线；n带有输油管道的海上油气田天然气水合物浆带有输油管道的海上油气田天然气水合物浆运输。运输。第47页，共56页，编辑于2022年，星
19、期五陆上天然气水合物储运技术路线陆上天然气水合物储运技术路线u1、工艺流程、工艺流程 我国有大量的零散气田，我国有大量的零散气田，LNG输送法和管道输送法都不经济适用，因为管道和输送法和管道输送法都不经济适用，因为管道和LNG工厂一次性投资较大，无法收回投资，上述两种方法都不适用。可以考虑采用工厂一次性投资较大，无法收回投资，上述两种方法都不适用。可以考虑采用NGH的的方式输送天然气。方式输送天然气。各环节主要参数为：气源：压力各环节主要参数为：气源：压力4MPa；水合物合成：压力约；水合物合成：压力约56 MPa，温度温度04；汽车储罐：保温性能好，温度；汽车储罐：保温性能好，温度-15-1
20、0，密闭储存，安全阀压力可设置，密闭储存，安全阀压力可设置为为0.60.8MPa，超过此压力则将气体放空或作为汽车燃料；气化：用，超过此压力则将气体放空或作为汽车燃料；气化：用2030的的水可使水合物很快气化，且能达到用户用气压力要求。水可使水合物很快气化，且能达到用户用气压力要求。气源预处理 水合物合成冷却换热器冷却至15降压汽车储 罐运输储存用户加热气化第48页，共56页，编辑于2022年，星期五第49页，共56页，编辑于2022年，星期五海底油海底油-气气-水水合物混输系统水水合物混输系统第50页，共56页，编辑于2022年，星期五与其它储运方式比较nNGH输送方式与LNG,GTL,CN
21、G几种方式进行比较:n初投资nNGH初投资最低n原因如下n生成和储存NGH的技术非常简单和低廉n气体生产设施已经有现存的技术n输送容器可以在已有的容器基础上进行小范围的改进n接受设施也是可以在已经有的储存罐的基础上进行小范围的改进n运营费用nNGH试运营费用最低n生成每体积的气体水合物的耗能量是最少的n水合物可用现在的油罐输送，因此也节省了运输费用n输送气体体积的可调节度nNGH输送系统可以适应很大的气体输送量范围 第51页，共56页，编辑于2022年，星期五n既适合贫气又适合富气nNGH可以很容易控制生成任何组成成分的气体水合物n安全性n最安全的一种方式，因为气化需要大量的潜热，还有它易于控
22、制的保存状态，它的低毒性n这些特点都使储存容器消耗和破损的可能性降低n很适用于海上油气田作业n生产工厂规模小n对平台的移动并不受影响n易于将生成产品传送到输送容器中n临时收集将被燃烧的无用气体n储存在开采过程中被燃烧掉的天然气，NGH被收集起来给储存容器，最后再被气化使用与其它储运方式比较第52页，共56页，编辑于2022年，星期五n应用于调峰储存：n卡车输送n可以在地上运营中，使用卡车来运输水合物，水合物会被加工成较小的形状nNGH使用取决于许多变量n运输距离n运输方式(水合物是用现有的大型油轮运输，还是使用新的水合物运输工具)n当时的天然气市场价格与其它储运方式比较第53页，共56页，编辑于2022年，星期五第54页，共56页，编辑于2022年，星期五第55页，共56页，编辑于2022年，星期五第56页，共56页，编辑于2022年，星期五