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1、压裂液化学和支撑剂第1页，共85页，编辑于2022年，星期五7.1 引言引言压裂液主要功能-造缝、输送支撑剂。还得有要求的粘度、能迅速返排，能较好控制液体滤失、泵送摩阻低，同时还要经济可行。本章论述常用压裂液和添加剂的化学性质。第2页，共85页，编辑于2022年，星期五7.2 水基液水基液水基液特点价廉、性良、易于控制。水溶聚合物粘度受温度的影响较大。用交联剂取而代之即可显著增加聚合物的有效相对分子质量，还可增加溶液的粘度。（见下图）第3页，共85页，编辑于2022年，星期五图1 温度和不同交联剂类型对胍胶溶液的影响第4页，共85页，编辑于2022年，星期五胍胶是最初用于稠化压裂液的聚合物之一
2、。它是一种有甘露糖和半乳糖组成的长链高分子聚合物。其分子结构如下图所示：图2 胍胶的结构第5页，共85页，编辑于2022年，星期五在生产胍胶粉的过程中，利用丙烯氧化物可得到胍胶的衍生物，即羟丙基胍胶（HPG）。如下图：羟丙基的取代作用使HPG在高温下比胍胶更稳定，故HPG更适用于高温井（大于150C）图3 羟丙基胍胶重复单元结构第6页，共85页，编辑于2022年，星期五羧甲基羟丙基胍胶(CMHPG)也是一种胍胶衍生物。这种“双重衍生”的胍胶既含有HPG的羟丙基官能团，也含有羧酸取代基。纤维素衍生物也用于压裂液中。如羟乙基纤维素(HEC)(见下图)或羟丙基纤维素(HPC)。第7页，共85页，编辑
3、于2022年，星期五图4 羟乙基纤维素重复单元结构第8页，共85页，编辑于2022年，星期五黄胞胶是一种生物高聚物，它具有幂律流体特征。而HPG溶液则具有牛顿流体的特征。其结构见下图：图5 黄胞胶重复单元结构第9页，共85页，编辑于2022年，星期五不完全水解丙烯酰胺聚合物可用作降阻剂。这些聚合物可在低浓度下使用-小于10lbm/1000gal。用粘弹性表面活性剂（VES）（如下图）与之配制可改善聚合物在高温环境的功能。第10页，共85页，编辑于2022年，星期五图6 粘弹性表面活性稠化剂的分子和结构式第11页，共85页，编辑于2022年，星期五VES的作用机理是：1.将其加入水中时，它会缔合
4、成胶束结构。（见下图）2.水相环境盐度适宜，胶束成杆状。3.水相环境有足够的盐度，胶束缔合，运动受阻，使液体既有粘性又有弹性。第12页，共85页，编辑于2022年，星期五图7 胶束缔合物第13页，共85页，编辑于2022年，星期五VES的分裂机制与烃类接触和由水成液体稀释。VES的优点洗井后无残渣、对地层伤害小、渗透率增加较明显、无需添加泡沫剂。第14页，共85页，编辑于2022年，星期五7.3 油基液油基液发展历程：20世纪60年代羧酸铝盐；20世纪70年代铝磷酸酯盐；如今-铝磷酸酯化学剂；第15页，共85页，编辑于2022年，星期五铝磷酸酯聚合物稠化油的机理“缔合机理”，如下图所示：图8
5、铝磷酸酯聚合物链的假想结构第16页，共85页，编辑于2022年，星期五对于铝磷酯凝胶：改变铝化合物和磷酸酯的用量可控制其粘度；增加聚合物用量可提高其粘度；但相应会使粘度过高，难以吸出。解决方法有2种：1.以即泵即混的方式添加胶凝物；2.审慎的控制溶液的组分；第17页，共85页，编辑于2022年，星期五7.4 酸基液酸基液酸压的效果取决于酸蚀裂缝的长度。酸蚀裂缝的长度取决于酸液用量、酸反应速度、酸液滤失量。而影响酸有效裂缝穿透的主要原因是酸液滤失量过多。第18页，共85页，编辑于2022年，星期五7.4.1控制酸液滤失的材料和技术第19页，共85页，编辑于2022年，星期五酸液滤失添加剂控制滤失
6、 由于性能和费用局限，未广泛使用。第20页，共85页，编辑于2022年，星期五酸处理前使用粘性前置液 前置液造缝，同时形成滤饼作为酸液滤失的防护层；但Nierrode和Kruk(1973)、Coulter(1976)的研究表明，由前置液形成的滤饼很快便被由酸液滤失产生的溶蚀孔洞所穿透。第21页，共85页，编辑于2022年，星期五多级前置液控制酸液滤失 用胶凝前置液造缝，然后交替泵入酸液和聚合物前置液。以便让其进入并封填由此前泵入酸液和聚合物前置液。第22页，共85页，编辑于2022年，星期五双相液体（泡沫和乳状液）控制酸液滤失 Nierrode和Kruk(1973)研究表明一种以油作为内相、以
7、胶凝酸作为外相的酸外相乳化液具有良好的控制酸液滤失性能。Scherubel和Crowe(1978)及Ford(1981)也指出泡沫酸控制液体滤失性能极佳。第23页，共85页，编辑于2022年，星期五胶凝酸控制酸液滤失 胶凝酸的常用稠化剂有：黄原胶生物聚合物、各种丙烯酰胺共聚物和通过胶束缔合而稠化的酸液的某些表面活性剂。第24页，共85页，编辑于2022年，星期五 各种稠化剂的优点和局限性：温度大于50C时，胍胶和纤维素基稠化剂缺乏稳定性；黄原胶生物聚合物可在温度高达90C时使用；更高温度下，使用丙烯酰胺共聚物；表面活性剂用作稠化剂时在剪切作用下相当稳定。同时产生的废酸的粘度低。其缺点在于会是胶
8、束缔合得到破坏，温度的应用范围有限。第25页，共85页，编辑于2022年，星期五7.4.2控制酸反应速度的材料和技术在低温自中温度的井中，延缓酸反应速度不是关键问题；温度高于120C时，延缓酸反应速度是作业成功的关键；第26页，共85页，编辑于2022年，星期五最常用的方法是在酸蚀前泵入一种粘性的非反映前置液。机理增加缝宽、冷却裂缝表面。第27页，共85页，编辑于2022年，星期五7.5 多相液多相液7.5.1 泡沫液 应用泡沫的优点：应用泡沫的优点：能加速支撑裂缝中液体的回收率；在水敏地层中泡沫液的效果明显；泡沫产生的假塑性液体在低渗地层中能够很好控制液体滤失。第28页，共85页，编辑于20
9、22年，星期五评价泡沫性能用泡沫质量：对于不同的泡沫质量：1.低于52%，没有流动阻力。2.在52%95%之间，泡沫长变成薄雾，气体为连续相。3.大于52%，高气体浓度使气泡表面接触。第29页，共85页，编辑于2022年，星期五若要进一步提高气泡的稳定性，可用：1.聚合物稠化液相；2.胍胶、HPG及黄原胶；3.交联聚合物中的水相；第30页，共85页，编辑于2022年，星期五7.5.2 乳化液它是两种不融和相的分散体系。它是高度粘稠溶液，具有良好的传输性。常用的乳化剂压裂液为聚乳化液。1.聚乳化液由67%的碳氢化合物作内相，33%的稠化盐水作外相；2.根据Roodhart(1986)的的研究，聚
10、乳化液对地层的伤害小，可快速清洗；3.不足在于摩擦压力较高，液体的费用较高；4.不宜用于高温井；第31页，共85页，编辑于2022年，星期五7.6 添加剂添加剂 由于压裂液的多物质性，作业完成后，要使用各种添加剂来实现破胶，控制液体滤失，降低地层伤害，以实现油井的最优产能。第32页，共85页，编辑于2022年，星期五7.6.1 交联剂 很多金属离子都可以用来交联水溶性聚合物。硼酸盐、钛、锆及铝化合物都是常用的交联剂。交联机理：硼酸盐化合物和过渡金属复合物，通过半乳糖边链上的顺式-OH对胍胶和HPG反应生成复合物，如下图（a）所示。当分子重叠时，如下图（a）所示的复合物便与其它的聚合物反应生成下
11、图（b）所示的交联网。第33页，共85页，编辑于2022年，星期五图9 设想的交联机理第34页，共85页，编辑于2022年，星期五硼酸盐离子与胍胶和HPG反应生成的凝胶是最简单的交联剂之一。硼离子B(OH)4-也是一种交联物。1.它要求有较高的pH值以调整平衡：H3BO3+OH-B(OH)4-2.从下图可见，B(OH)4-是pH值的函数：图10 硼酸盐浓度随pH值的变化第35页，共85页，编辑于2022年，星期五高温和/或低pH值下的过渡金属交联剂，因钛锆复合物与氧官能团反应具有亲和性、具有+4价氧化态、低毒性而广泛使用。对于这类凝胶，温度是其重要的影响因素。第36页，共85页，编辑于2022
12、年，星期五对于上述几类交联剂，无论组分和粘度如何，在剪切和加热下都将变得稀薄：1.硼酸交联是可逆的，形成交联，后又破胶，然后再次交联；2.若聚合物是非热降解的，可逆将持续进行以适应剪切速率和温度变化；3.过渡金属-聚合物对剪切很敏感；下图说明了管道内剪切作用对液体粘度的影响：第37页，共85页，编辑于2022年，星期五图11 剪切和交联速度对粘度的影响第38页，共85页，编辑于2022年，星期五常用交联剂的其他性能比较见下表表1 剪切和交联速度对粘度的影响第39页，共85页，编辑于2022年，星期五为避免管道内的高剪切速率的不利影响，通常减缓压裂液的交联速度以限制液体粘度的增长，控制交联速度的
13、因素有：压裂液温度;pH值;剪切条件；交联剂类型；其它可与交联剂反应的有机化合物；比较上页图曲线B和曲线C，就说明了降低交联速度对粘度的影响。第40页，共85页，编辑于2022年，星期五控制金属离子和聚合物反应的方法很多：不同的有机分子能与金属离子反应，强烈的影响了离子的性能；聚合物和其他配位剂争夺金属离子，可延迟交联时间；图12 假想的钛复合物第41页，共85页，编辑于2022年，星期五 用溶解速度较慢的交联剂和激活剂也可延迟交联；溶解缓慢的基液或酸也可用于延迟与pH值相关的交联剂的交联速度；第42页，共85页，编辑于2022年，星期五在使用延迟交联剂时，需注意：压裂液达到产层段前就应具有一
14、定的粘度；交联过早，会造成较高的摩擦压力和剪切降解；交联过晚，支撑剂会发生沉降，导致支撑剂输送不足，并可能出现脱砂现象；第43页，共85页，编辑于2022年，星期五使用延迟交联压裂液的好处：1.高温下有较好的稳定性；2.能降低聚合物的配量；3.减少摩擦压力；4.提高注入速度并减少所需功率；第44页，共85页，编辑于2022年，星期五使用延迟交联压裂液的不足之处：1.过度延迟交联速度会导致近井筒出现脱砂；2.在低剪切和/或浅层作业中，不提倡用延迟交联的方法来消除剪切降解；第45页，共85页，编辑于2022年，星期五7A 确保最佳交联剂性能 为达到要求的性能，必须优化交联 压裂液的组分（流变性、输
15、送支撑剂能力、热稳定性、交联速度及清洗等），因此，需注意以下问题：第46页，共85页，编辑于2022年，星期五7A.1 胶联剂浓度 胶联浓度太低，胶联速度较慢，那粘度增长比预期的要慢；胶联浓度超出范围，胶联速度比预期的要快，最终粘度可能低很多；7A.2 控制pH值 若不能保持特定pH值，液体就不能获得所需的交联速度和热稳定性；严格控制pH值是保证交联压裂液性能的关键；7A.3 化学污染 大多数污染源来自于配制压裂液的混合水；很多表面活性剂、粘土稳定剂和起泡剂也影响交联压裂液性能；第47页，共85页，编辑于2022年，星期五7.6.2 破胶剂 破胶原理：通过把聚合物分解成小分子量的碎片来降低液体
16、的粘度。在作业期间，裂缝闭合后聚合物的浓度高于地面浓度57倍，粘度也同时大增，这就使得破胶剂的使用很有必要。第48页，共85页，编辑于2022年，星期五 氧化剂常用的压裂液破胶剂：酶制剂 过硫酸胺常用的氧化破胶剂：过硫酸钾 过硫酸钠盐第49页，共85页，编辑于2022年，星期五过硫酸盐热解生成极活跃的硫酸基侵蚀聚合物，导致聚合物分子量及增稠能力下降：过硫酸盐分解进而活跃与温度有很大的关系：第50页，共85页，编辑于2022年，星期五 温度低于52C以下，仅用过硫酸盐，热解速度非常慢；温度高于52C，破胶剂就会随着温度的增加而变得活跃；温度在80C以上，即使溶解少量的过硫酸盐也能使粘度迅速降低；
17、第51页，共85页，编辑于2022年，星期五酶破胶剂 94年以前，其用途仅限于较好的环境：pH值在3.58，温度不超过66 C；对温度超过66 C的井，仅用低级过硫酸盐；胶囊破胶剂研制成功，实现了不影响压裂液粘度也可用高浓度破胶剂；新的理论突破实现了酶的有效范围可高至pH值为10；最近，在温度超过66 C的环境中，酶也能在短期保持一定的活性；第52页，共85页，编辑于2022年，星期五7B 破胶剂的选择第53页，共85页，编辑于2022年，星期五其它材料的破胶剂：活性逊色于过硫酸盐的氧化剂；无机过氧化物；氟化物离子溶液；酸液；第54页，共85页，编辑于2022年，星期五7.6.3 降滤失剂 控
18、制液体滤失是有效压裂作业的关键。液体滤失的类型有2种：1.液体在低或高渗透层基岩中的滤失；2.液体在微裂缝中的滤失；岩石基质滤失期间，聚合物被过滤出来滞留在低渗透性岩石表面而形成滤饼；在高渗透地层中，聚合物和添加剂能穿透多数孔隙喉道形成内部滤饼；第55页，共85页，编辑于2022年，星期五常用降滤失添加剂：第56页，共85页，编辑于2022年，星期五硅粉 Penny(1985)曾报道在5100mD的岩层中使用硅粉使初滤失量降低了10倍；Navarrete测出硅粉的效能取决于硅粉是否能到达岩石壁上以及是否能免于从岩石面上被剪切下来；设微粒驱向岩石壁的力 ；微粒沿切线驱向岩石壁的力 ；那么微粒到达
19、岩石壁的机会以及停留在岩石壁上的时间随 的增加而增加；第57页，共85页，编辑于2022年，星期五 的比值随下列变量而增加：1.涌向岩石壁的滤失量增加；2.微粒直径变小；3.沿岩石壁流动的液体剪切应力变小；第58页，共85页，编辑于2022年，星期五淀粉 它是多糖的长链葡萄糖分子，含有20%30%的线性直链淀粉分子和80%70%的支链淀粉分子；可视为在压力和引力作用下能发生形变的软颗粒，特别适于形成低渗透性滤饼；但若孔隙喉道太大，淀粉变形也能产生不利影响；第59页，共85页，编辑于2022年，星期五油溶性树脂 大小合适，热软化点适中，能桥塞和封闭孔隙空间以降低滤失；它优于硅粉和淀粉在于其具有油
20、溶性，溶解过程对地层的伤害最小；不足在于价格昂贵；第60页，共85页，编辑于2022年，星期五分散液 液体中的油分散于水中，油浓度很低，但能有效控制滤失；低渗透性条件下，分散的微粒可有效的堵塞孔隙喉道；Gulbis(1983)和Penny(1985)测定了5%的柴油作为降滤失剂的效果；第61页，共85页，编辑于2022年，星期五 对于大多数的降滤失剂，它和添加剂一样，所形成的滤饼都具有长期的耐久性，难从裂缝中清除。因此在储层中，液体滤失对裂缝面的伤害程度对评价作业效果就显得非常重要。第62页，共85页，编辑于2022年，星期五7.6.4 杀菌剂 加入杀菌剂主要是为了防止因聚合物细微降解而导致粘
21、度下降。细菌的危害：1.破坏凝胶性能；2.使储层流体发酸发酵；3.把硫酸盐离子还原为H2S气体，这是一种有毒的危险气体；第63页，共85页，编辑于2022年，星期五常用杀菌剂：第64页，共85页，编辑于2022年，星期五7.6.5 稳定剂 主要用于防止多糖聚合物凝胶在温度高于200 F或112 C时发生降解。甲醇 常用的稳定剂 硫代硫酸钠(Na2S2O3)对于稳定剂的机理，目前还没充分了解，但普遍认为它们与除氧剂一样，可防止由溶解的氧而引致的凝胶快速降解。第65页，共85页，编辑于2022年，星期五7.6.6 表面活性剂 它是以低浓度吸附在两种非混相物质界面上的一种材料，能有效降低界面膨胀所需
22、的能量。其主要应用在于：1.是促成形成稳定泡沫的主要成分；2.在复合乳化液中用它稳定水溶油乳化剂；3.还可用作表面张力降减剂和地层调节剂，有利于清洗裂缝中压裂液；第66页，共85页，编辑于2022年，星期五7.6.7 粘土稳定剂 粘土是平均尺寸为2um的硅氧化物和铝氧化物颗粒，当正电（铝）与负电（氧）间的电荷平衡因阳离子置换或颗粒中断而遭到破坏，就产生带负电的粒子。源于液体中的阳离子包围了粘土颗粒并形成了带正电荷的电子云，这样颗粒相互排斥且易于运移。第67页，共85页，编辑于2022年，星期五常用粘土稳定剂：第68页，共85页，编辑于2022年，星期五7.7 支撑剂支撑剂 主要用于支撑裂缝，形
23、成导流通道。影响裂缝导流能力的因素如下：1.支撑剂组分 2.支撑剂的物理性能 3.支撑剂充填层的渗透率 4.闭合后裂缝内聚合物浓度影响 5.地层中细小微粒在裂缝中的移动 6.支撑剂长期破碎性能 第69页，共85页，编辑于2022年，星期五7.7.1 支撑剂的物理性能 影响支撑剂的物理性能包括：1.支撑剂的强度 2.支撑剂的粒径和粒径分布 3.细小微粒和杂质含量 4.支撑剂的圆度和球度 5.支撑剂的密度第70页，共85页，编辑于2022年，星期五支撑剂的强度 下图比较了各种支撑剂的强度：图13 各类支撑剂强度对比第71页，共85页，编辑于2022年，星期五 若从强度和费用来考虑，选择支撑剂可参考
24、如下的方案：1.砂闭合应力小于6000psi；2.树脂涂层支撑剂-闭合应力小于8000psi；3.中等强度支撑剂-闭合应力大于5000psi，但小于10000psi；4.高强度支撑剂-闭合应力等于或大于10000psi；第72页，共85页，编辑于2022年，星期五支撑剂的粒径和粒径分布 常根据经济效益和费用关系来确定粒径尺寸。大粒径支撑剂充填层渗透性较好，但必须评价支撑剂充填层的地层情况以及在输送和铺置支撑剂方面增加的难度；含杂质地层，不宜使用大粒径支撑剂，常采用小粒径支撑剂；在深井使用大粒径支撑剂也不很奏效；第73页，共85页，编辑于2022年，星期五支撑剂的圆度和球度 圆度是颗粒棱角相对锐
25、利程度的量度。球度是支撑剂颗粒接近球形程度的量度。若支撑剂的圆度和球度较好，那作用在支撑剂上的应力分布就较均匀，就能承受较高的负荷，反之亦然。第74页，共85页，编辑于2022年，星期五支撑剂的密度 支撑剂的密度是影响支撑剂输送和支撑剂铺置质量的因素之一。改善支撑剂铺置质量的方法有2种：使用高粘度液体降低支撑剂沉降速度；提高注入速度，缩短作业时间和支撑剂悬浮时间；第75页，共85页，编辑于2022年，星期五7.7.2 支撑剂分类 砂子是最常用的支撑剂，可分为以下几类：1.北方白砂；2.得克萨斯棕砂；3.科罗拉多硅质砂；4.亚利桑那硅质砂；第76页，共85页，编辑于2022年，星期五树脂涂层技术
26、 树脂涂层砂强度大于常规砂子，可用于闭合应力小于8000psi的环境；若闭合应力大于4000psi且无不利液体影响，树脂涂层砂导流能力高于常规砂子；树脂有助于增加砂粒承受应力的面积，降低某一点负荷；颗粒被压碎时能包胶颗粒被压碎的部分，防止其运移并堵塞通道；有些树脂涂层支撑剂上的树脂可以固化，这种涂层可用于砂子或其它类型的支撑剂；第77页，共85页，编辑于2022年，星期五 树脂涂层支撑剂的不足之处：1.影响常用压裂液添加剂的性能；2.影响支撑剂充填层的交联剂的交联，导致渗透率降低；3.增加支撑剂破碎率，导致支撑剂返排；第78页，共85页，编辑于2022年，星期五7C 降低树脂涂层支撑剂的影响
27、为减少树脂涂层的负面影响，可采取如下办法：1.用纤维增强；2.尽可能减少树脂涂层支撑剂的用量；3.用预固化树脂涂层支撑剂;4.氧化破胶剂浓度较高时，避免使用可固化树脂涂层支撑剂;5.作业前，确定压裂液与树脂涂层支撑剂配伍性；6.不能把树脂涂层支撑剂与压裂液批量混配；第79页，共85页，编辑于2022年，星期五7.8 施工施工7.8.1 混配 第80页，共85页，编辑于2022年，星期五批量混配 批量混配是在泵液前，将水基液、杀菌剂、聚合物、盐、泥土稳定剂等一起混合。其特点：1.可提供最佳质量保证；2.要浪费约7%的化学材料，同时还要耗资处理；第81页，共85页，编辑于2022年，星期五连续混配
28、 连续混配是指将全部材料即时加入。其特点：1.费用比批量混配要少；2.要求精确计量全部材料，令质量保证较困难；3.考虑到环境条件和处理费用，大多数水基液都是连续混配的；第82页，共85页，编辑于2022年，星期五7.8.2 质量保证评价水基压裂液混合水 混合水应该相对地呈无游离铁状态；混合水的pH值应该适度;水温也会影响聚合物水化速度；第83页，共85页，编辑于2022年，星期五评价交联剂性能 评价交联剂的总体性能；测量凝胶交联所需的时间（交联时间）；常用凝胶交联时间的普通现场测试方法：1.涡流闭合测试；2.静态硬度测试；3.使用落球粘度仪；第84页，共85页，编辑于2022年，星期五第85页，共85页，编辑于2022年，星期五