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1、原子物理量子力学第1页，共30页，编辑于2022年，星期五采用球坐标：采用球坐标：球坐标下：球坐标下：（2 2）式则为：）式则为：波函数分离变量波函数分离变量，令令第2页，共30页，编辑于2022年，星期五代入方程（代入方程（3 3）可得：）可得：分离变量得分离变量得第3页，共30页，编辑于2022年，星期五（5b）的解是）的解是 的单值性要求的单值性要求角动量的本征函数和相应的量子数角动量的本征函数和相应的量子数 根据归一化条件根据归一化条件，得，得归一化系数为归一化系数为 归一化方位角波函数为归一化方位角波函数为 第4页，共30页，编辑于2022年，星期五（5a）是勒让德方程，其解是勒让德
2、多项式。为了使）是勒让德方程，其解是勒让德多项式。为了使和和 时，时，为有限，必须限定为有限，必须限定 m l，如，如l=1，m=0,1，共（2l+1）个m将将()和和()合并，并正交归一化，得合并，并正交归一化，得 球谐函数球谐函数第5页，共30页，编辑于2022年，星期五引入引入角动量算符角动量算符为为 直角坐标系中的分量式直角坐标系中的分量式 球坐标系中的分量式球坐标系中的分量式 角动量平方算符角动量平方算符为为 式中算符式中算符 第6页，共30页，编辑于2022年，星期五将将=l(l+1)和球谐函数代入和球谐函数代入得得将角动量平方算符代入上式，得将角动量平方算符代入上式，得 角动量平
3、方算符角动量平方算符本征值：本征值：L2=l(l+1)2 角动量的本征值：角动量的本征值：核外电子相对于核的角动量，称为核外电子相对于核的角动量，称为轨道角动量轨道角动量。l 称为称为轨道量子数轨道量子数或或角量子数角量子数，表示电子相对于原子核的，表示电子相对于原子核的角动量的大小。角动量的大小。本征函数本征函数第7页，共30页，编辑于2022年，星期五球谐函数球谐函数Ylm(,)既是算符既是算符 的本征函数，也是算的本征函数，也是算符符 的本征函数的本征函数算符算符Lz2的本征值为的本征值为 m=0,1,2,l m称为称为磁量子数磁量子数，表示电子轨道角动量的，表示电子轨道角动量的z分量的
4、大小。分量的大小。轨道角动量在空间不能任意取向，而只能取某些特定方轨道角动量在空间不能任意取向，而只能取某些特定方向的性质，称为向的性质，称为角动量的空间量子化角动量的空间量子化。第8页，共30页，编辑于2022年，星期五空间取向量子化示意图空间取向量子化示意图空间取向量子化示意图空间取向量子化示意图000.0Lzh=mll=0 l=1 l=2 l=3第9页，共30页，编辑于2022年，星期五径向波函数和氢原子的能级径向波函数和氢原子的能级 将将 =l(l+1)代入径向波函数代入径向波函数R(r)所满足的方程所满足的方程,得得令令 于是于是势能为势能为 其中其中 因因E 0，将上式代入式，得，
5、将上式代入式，得 第10页，共30页，编辑于2022年，星期五由上式解得的径向波函数，为由上式解得的径向波函数，为 归一化系数为归一化系数为 式中式中 n=1,2,3,l=0,1,2,(n-1)径向波函数径向波函数Rnl(r)中中 的也是一个的也是一个特殊函数，称为特殊函数，称为(l+1-n)阶合流超几何多项式阶合流超几何多项式。a的具体形式为的具体形式为 第11页，共30页，编辑于2022年，星期五满足束缚态条件满足束缚态条件时，有时，有由上式可得氢原子的能量本征值为由上式可得氢原子的能量本征值为 这就是这就是氢原子的能级公式。氢原子的能级公式。能级完全由主量子数决定。能级完全由主量子数决定
6、。从能级公式可以看到，从能级公式可以看到，E=0，这就是，这就是电离电离。当当n=1，即氢原子处于，即氢原子处于基态基态时，能量为时，能量为 主量子数主量子数第12页，共30页，编辑于2022年，星期五能量的本征函数能量的本征函数En 的本征函数的本征函数 本征函数本征函数 nlmnlm(r r,)也就是在一定的也就是在一定的主量子数主量子数n n、角量角量子数子数l l和和磁量子数磁量子数m m时氢原子时氢原子(或者说氢原子中的电子或者说氢原子中的电子)所处的所处的量子态。这个量子态的本征能量量子态。这个量子态的本征能量E En n 只决定于主量子数只决定于主量子数n n，而，而与角量子数与
7、角量子数l l和磁量子数和磁量子数m m无关。无关。对于任何一个主量子数对于任何一个主量子数n，共有，共有 个量子态都对应于相同的能量本征值个量子态都对应于相同的能量本征值En，这种情形就称，这种情形就称为为能级能级En 是简并的是简并的，能级能级En的简并度是的简并度是n2。能级的简并度能级的简并度第13页，共30页，编辑于2022年，星期五小节小节：1 1 主量子数主量子数n n 主量子数决定着氢原子的能量，主量子数决定着氢原子的能量，E E 与与n n 的依赖关系与波尔理论相的依赖关系与波尔理论相同。同。2 2 角量子数角量子数l l角动量有确定值，为角动量是量子化的，叫角动量是量子化的
8、，叫轨道角动量轨道角动量。习慣用小写字母表示电子具有某一轨道角动量的量子态，氢原子只能处在一些分立的状态，用氢原子只能处在一些分立的状态，用主主量子数，角量子数，磁量子数量子数，角量子数，磁量子数来描来描述述第14页，共30页，编辑于2022年，星期五3 3 磁量子数磁量子数m ml l 由波函数 Rnl(r)Ylm(,)描写的定态，不但具有确定的能量和角动量的大小，而且具有确定的Lz(角动量在Z轴方向的分量)角动量的分量也只能取分立值，即角动量的分量也只能取分立值，即空间量子化空间量子化。第15页，共30页，编辑于2022年，星期五16第16页，共30页，编辑于2022年，星期五*1-7 氢
9、原子中电子的概率分布氢原子中电子的概率分布 一、电子概率的径向分布一、电子概率的径向分布 d体元内的概率应表示为体元内的概率应表示为 在半径为在半径为r到到r+dr的球壳内发现电子的概率为的球壳内发现电子的概率为 式中式中 是电子出现在相应球壳内的概率是电子出现在相应球壳内的概率密度，称为密度，称为电子概率的径向分布函数电子概率的径向分布函数。第17页，共30页，编辑于2022年，星期五一些低量子数的径向概率分布曲线一些低量子数的径向概率分布曲线 n-l-1个节点个节点第18页，共30页，编辑于2022年，星期五对分布函数的一阶导数等于零求得对分布函数的一阶导数等于零求得（r为最概然半径为最概
10、然半径）可以证明，对于可以证明，对于n-l-1=0的所有量子态的的所有量子态的最概然半径最概然半径可可以表示为以表示为 与玻尔理论中各能级所对应的圆形轨道半径公式一致与玻尔理论中各能级所对应的圆形轨道半径公式一致 。立体角立体角d=sin d d内发现电子的概率为内发现电子的概率为 式中式中w wlmlm(,)是电子出现在相应立体角内的概率密是电子出现在相应立体角内的概率密度，称为度，称为电子概率的角度分布函数电子概率的角度分布函数。第19页，共30页，编辑于2022年，星期五在上式中，由于在上式中，由于 与与无关无关,所以角度分布所以角度分布函数函数wlm(,)是以是以z轴为轴为旋转对称轴的。旋转对称轴的。一些低量子数态一些低量子数态的角分布曲线。的角分布曲线。第20页，共30页，编辑于2022年，星期五第21页，共30页，编辑于2022年，星期五第22页，共30页，编辑于2022年，星期五第23页，共30页，编辑于2022年，星期五第24页，共30页，编辑于2022年，星期五第25页，共30页，编辑于2022年，星期五第26页，共30页，编辑于2022年，星期五第27页，共30页，编辑于2022年，星期五第28页，共30页，编辑于2022年，星期五第29页，共30页，编辑于2022年，星期五第30页，共30页，编辑于2022年，星期五