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1、第第3章章 氧化还原与电氧化还原与电化学化学第1页，共85页，编辑于2022年，星期一氧化数是某元素的一个原子的荷电数，这个荷电数是假设把化合物中的成键电子指定给电负性更大的原子而求得的。3.1氧化还原反应有电子得失或电子偏移的反应，被称为有电子得失或电子偏移的反应，被称为氧化氧化还原反应还原反应。)s(Cu)aq(Zn)s(Zn)aq(Cu22得失电子+）g（2HCl）g（Cl）g(H22电子偏移+一氧化值（氧化数）第2页，共85页，编辑于2022年，星期一习惯规定单质中，元素的氧化数为零。氟的氧化数为-1。氢的氧化数为+1；金属氢化物例外。氧的氧化数为-2；但H2O2，KO2，OF2例外。
2、中性分子中，各元素原子氧化数的代数和为0。复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。第3页，共85页，编辑于2022年，星期一例：例：第4页，共85页，编辑于2022年，星期一氧化数化合价按照一定规则指定元素的形式电荷数（不考虑分子组成如何）一种元素一定数目的原子与其它元素一定数目的原子相结合的性质（分子组成如何）整数或分数整数第5页，共85页，编辑于2022年，星期一2Fe3+Sn2+Sn4+2Fe2+氧化剂 还原剂氧化：氧化数升高的过程。氧化半反应：Sn2+-2eSn4+还原：氧化数降低的过程。还原半反应：2Fe3+2e2Fe2+第6页，共85页，编辑于2022年，星期一配平原则：配平原则：
3、电荷守恒：电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。剂失电子数。质量守恒：质量守恒：反应前后各元素原子总数反应前后各元素原子总数相等相等。二氧化还原反应方程式的配平(离子-电子法）第7页，共85页，编辑于2022年，星期一 配平步骤配平步骤：依实验结果或反应规律写出未配平的离子方依实验结果或反应规律写出未配平的离子方程式程式(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。反应。分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种
4、元素的原子总数各自相等且电荷数相等。元素的原子总数各自相等且电荷数相等。酸性介质：酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-第8页，共85页，编辑于2022年，星期一确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。系数，使得、失电子数目相同。将两者合并，就得到了配平的氧化还原将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。有
5、时根据需要可将其改为分子方程式。第9页，共85页，编辑于2022年，星期一例例1:配平反应配平反应 第10页，共85页，编辑于2022年，星期一例例2：配平：配平5+得：得：化简得：第11页，共85页，编辑于2022年，星期一例例3 3：配平反应（碱性介质）：配平反应（碱性介质）第12页，共85页，编辑于2022年，星期一 28+3得得例例4：配平方程式：配平方程式第13页，共85页，编辑于2022年，星期一配平时注意：1）在酸性介质中，配平的方程式不得出现OH-；2）在碱性介质中，配平的方程式不得出现H+；3）弱电解质或固体出现时，在配平时写分子式，如：H2O24）配平时把离子作为整体考虑，
6、并不涉及元素原子的氧化数。第14页，共85页，编辑于2022年，星期一配平下列反应：MnO4-+H2SMn2+SPbO2+Cr3+Cr2O72-+Pb2+MnO4-+SO32-MnO42-+SO42-第15页，共85页，编辑于2022年，星期一一原电池的组成与表示方法 1.1.原电池装置原电池装置Zn+CuSO4ZnSO4+CuCuSO4Zn3.2 3.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 第16页，共85页，编辑于2022年，星期一Cu-Zn原电池装置第17页，共85页，编辑于2022年，星期一第18页，共85页，编辑于2022年，星期一原电池：将氧化还原反应的化学能转变成为电能的装置。2.
7、原电池的组成与表示方法原电池的组成与表示方法 1)半电池半电池(电极电极):组成原电池的每个部分叫半电池。Zn-ZnSO4锌电极Cu-CuSO4铜电极2)半电池反应半电池反应:半电池中发生的反应。Zn-2eZn2+Cu2+2eCu3)电池反应电池反应:两半电池反应之和。Zn+Cu2+Zn2+Cu第19页，共85页，编辑于2022年，星期一4)电化学规定:给出电子的电极为负极（-）接受电子的电极为正极（+）5)氧化还原电对同种元素的氧化态物质和还原态物质所构成的整体，称为氧化还原电对，简称电对。6)电极符号第20页，共85页，编辑于2022年，星期一7)原电池的符号表示：(-)ZnZn2+(c1
8、)Cu2+(c2)Cu(+)“”表示两相之间的界面。“”表示盐桥。c表示溶液浓度，浓度为1M时，可不写出；气体以分压表示；若为固体，则用s表示出状态。（-）（+）表示负极和正极，一般负左正右。第21页，共85页，编辑于2022年，星期一3.电极的类型及表示方法金属-金属离子电极：ZnZn2+非金属电极：PtCl2(p)Cl-(c)金属-金属难溶盐电极：AgAgCl(s)Cl-(c)氧化还原电极：PtFe2+(c),Fe3+(c)第22页，共85页，编辑于2022年，星期一第23页，共85页，编辑于2022年，星期一第24页，共85页，编辑于2022年，星期一例：例：将下列反应设计成原电池并以原
9、电池符将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。号表示。解解：)(aq2Cl2e)g(Cl极正2-+)(aqFee)(aqFe极负32+-+-第25页，共85页，编辑于2022年，星期一2MnO4-+16H+10Cl-2Mn2+5Cl2+8H2O将下列氧化还原反应装配成原电池，写出电池符号第26页，共85页，编辑于2022年，星期一缓冲能力与缓冲组分浓度之间的关系缓冲能力与缓冲组分浓度之间的关系实验实验号号CaCSC总总Ca/CspH加加HCl后后(pH)10.10.10.21 14.754.75-0.0120.010.010.021 14.754.67-0.0830.180.020.29 1
10、3.803.77-0.0340.020.180.21 95.705.68-0.0250.0020.1980.299 16.756.57-0.18第27页，共85页，编辑于2022年，星期一(1)若缓冲组分浓度比相同，各组分浓度较大若缓冲组分浓度比相同，各组分浓度较大的缓冲能力较大；如的缓冲能力较大；如 0.1 molL-1 HAc-0.1 molL-1 NaAc 1 molL-1 HAc-1 molL-1 NaAc (2)若若缓缓冲冲溶溶液液总总浓浓度度相相同同，缓缓冲冲溶溶液液中中两两组组分浓度比等于分浓度比等于1（即（即ca=cs）缓冲能力较大。）缓冲能力较大。第28页，共85页，编辑于2
11、022年，星期一为了保证缓冲溶液在总浓度一定时具有较大的缓冲能力，通常选择缓冲对中弱酸的pKa或弱碱的14-pKb与所要求的pH值相等或相近。第29页，共85页，编辑于2022年，星期一二、电极电势及其影响因素1.电极电势（1）双电层概念金属置于其盐溶液时：M-ne-Mn+同时：Mn+ne-M第30页，共85页，编辑于2022年，星期一 当溶解和沉积二过程平衡时，若溶解趋势大，则金属带负电荷，溶液带正电荷（如图1）.若沉积的趋势大，则金属带正电荷，溶液带负电荷（如图2）。两种电荷集中在固-液界面附近.形成了双电层。图图1图图2第31页，共85页，编辑于2022年，星期一 平衡电势平衡电势：金属
12、与其盐溶液接界面之间的电势差，称为金属与相应金属离子组成电对的平衡电势。(目前平衡电势无法测量)第32页，共85页，编辑于2022年，星期一（2）电极电势：某电极的平衡电势与标准电极的平衡电势的差值称为该电极的电极电势。（3）标准电极电势：在标准条件下，某电极的平衡电势与标准电极平衡电势的差值。第33页，共85页，编辑于2022年，星期一第34页，共85页，编辑于2022年，星期一第35页，共85页，编辑于2022年，星期一)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l)Hg|Pt 122表示方法：表示方法：-)KCl(L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和溶液饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：-=c1
13、-=Lmol0.1)Cl(标准甘汞电极：标准甘汞电极：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V-+)aq(Cl 22Hg(l)2e(s)ClHg 电极反应电极反应22：E(Hg2Cl2/Hg)=0.268V第36页，共85页，编辑于2022年，星期一标准电极电势的测定方法：（1）将待测电极与标准氢电极组成原电池；（2）用直流电压表测出电池正负极；（3）用直流电压表测出标准电极电势（4）根据 即可计算待测电极的第37页，共85页，编辑于2022年，星期一电极电势的标准态电极电势的标准态参与反应的有关离子浓度为标准浓度c=1molL-1；参与反应的有关气体的分压为标准压力P=100kPa；温度为
14、298K.第38页，共85页，编辑于2022年，星期一标准电极电势表a.电极反应：氧化型+ne还原型表中标准电极电势从上到下代数值逐渐增加。b.该值仅适用于标准状态下的水溶液系统。c.标准电极电势不具有加和性。d.标准电极电势的正负与电极反应的写法无关第39页，共85页，编辑于2022年，星期一(1)nernst方程对于任一电极a 氧化态氧化态+n e b 还原态还原态n：电子数。F：法拉第常数96485 JV-1mol-1。T：热力学温度。R：摩尔气体常数8.314 JK-1mol-12.浓度对电极电势的影响第40页，共85页，编辑于2022年，星期一若温度为298K时，注意事项：注意事项：
15、a.若电极反应中氧化态、还原态物质是离子或弱电解质分子，则能斯特方程中C（氧化态）C（还原态）都指的是相对浓度。第41页，共85页，编辑于2022年，星期一b.若电极反应中有纯固体或液体物质参与，则固体或液体的量不出现在能斯特方程中（可视其有效浓度为1）c.若电极反应中有气体参与，气体物质的浓度用相对分压表示。d.若电极反应中有H+或OH-参与，这些离子的相对浓度也一并写入能斯特方程中。第42页，共85页，编辑于2022年，星期一=()/MnMnO24+-EO4HMn 5e8HMnO224+-+-+例：例：4)Mn()H()MnO(lg50592.0)/MnMnO(2824+-+-+cccE第
16、43页，共85页，编辑于2022年，星期一 写出下列反应式的能斯特方程式：写出下列反应式的能斯特方程式：Fe3+eFe2+I2+2e 2I-Cl2+2e 2Cl-MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O第44页，共85页，编辑于2022年，星期一练习：计算下列各电对的电极电势(1)C(Cu2+)=10-3mol/L(2)C(Cl-)=10-3mol/LPCl2=100kPa(3)C(H+)=10-3mol/LC(Cr2O72-)=C(Cr3+)=1mol/L第45页，共85页，编辑于2022年，星期一三电极电势的应用1.判断原电池的正、负极,计算电池的电动势规律：电极电势代数值较大的电对为正极
17、电极电势代数值较小的电对为负极电动势第46页，共85页，编辑于2022年，星期一例：ZnZn2+(1molL-1)，ZnZn2+(0.001molL-1),可否组成原电池?写出电池符号，计算电池电动势E。第47页，共85页，编辑于2022年，星期一浓差电池：原电池的两个电极电对相同，只是电解质溶液的浓度不同，这种电池叫浓差电池。第48页，共85页，编辑于2022年，星期一例:pH=2，其它有关离子浓度均为标准态，将下列电对Cr2O72-/Cr3+，Fe3+/Fe2+装配成原电池，写出电极符号，电池符号，计算电池电动势。第49页，共85页，编辑于2022年，星期一规律：电极电势代数值较小电对中的
18、还原态物质是较强还原剂电极电势代数值较大电对中的氧化态物质是较强氧化剂2.比较氧化剂还原剂的相对强弱第50页，共85页，编辑于2022年，星期一例：a.标态下电对I2/I-，Br2/Br-，Fe3+/Fe2+中，哪种物质是最强的氧化剂，哪种物质是最强的还原剂？b.若C(I-)=C(Br-)=C(Fe3+)=0.001mol/L，C(Fe2+)=1mol/L，则上述电对中，谁是最强的氧化剂？谁是最强的还原剂？第51页，共85页，编辑于2022年，星期一注意：比较氧化性和还原性的相对强弱时，a.若在标态下，可以直接用标准电极电势比较b.若在非标态下，又有H+，OH-参与反应时，则必须用电极电势比较
19、。第52页，共85页，编辑于2022年，星期一练习：1.在标态下，比较MnO4-，Cl2氧化性。2.在pH=5时，PCl2=100kPa时，其它有关离子浓度为，比较MnO4-，Cl2氧化性。第53页，共85页，编辑于2022年，星期一反应自发进行的条件为反应自发进行的条件为rGm0 因为在恒温恒压下，氧化还原反应的吉布斯自因为在恒温恒压下，氧化还原反应的吉布斯自由能变由能变 与原电池电动势的关系为：与原电池电动势的关系为：rGm=nFEMF 其中其中：n为电池反应中转移的电子数为电池反应中转移的电子数 F为法拉第常数为法拉第常数即：E 0 反应正向自发进行；反应正向自发进行；E 0 反应逆向自
20、发进行。反应逆向自发进行。3.判断氧化还原反应的方向第54页，共85页，编辑于2022年，星期一Zn+Cu2+Zn2+CuCl2+2I-2Cl-+I2 某氧化还原反应中，氧化剂所在电对的电极电势大于还原剂所在电对的电极电势时，该反应可以自发进行。即 反应可以自发进行第55页，共85页，编辑于2022年，星期一例：（1）标态下，反应MnO2+4HClMnCl2+Cl2+2H2O能否自发进行？（2）若用12mol/L的HCl，此反应能否自发进行？第56页，共85页，编辑于2022年，星期一前者小于后者，所以该反应在标准态下不能向右进行。)l(O2H)aq(Mn2e)aq(4H)s(MnO)1(22
21、2+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl 2 2e(g)Cl2=+-E第57页，共85页，编辑于2022年，星期一V30.1121lg2V0592.01.36V2=+=1.36V12lg2V0592.01.2293V4=+=L12mol)Cl()H(HCl)2(1=-+cc中，浓/)Cl(/)Cl(lg2V0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=-ccppEE/)Mn(/)H(lg2V0592.0)/MnMnO(2422+=+ccccE)l(O2H)aq(Mn2e)aq(4H)s(MnO222+0.06V1.30V1.36V=-=)/ClCl()/MnMnO(222-=-
22、+EE E)/MnMnO(22+E第58页，共85页，编辑于2022年，星期一一般地讲：1.对于无OH-，H+参与的氧化还原反应，只要可以不考虑反应物浓度因素。2.若，或有OH-，H+参与反应，则必须用来判断：即反应能自发进行。第59页，共85页，编辑于2022年，星期一例：C（Pb2+）=0.01mol/L，C（Sn2+）=1.0mol/L，则反应Pb2+SnSn2+Pb能否自发进行？反之,若已知反应按正向自发进行,比较电对电极电势的相对大小.例:P15214题第60页，共85页，编辑于2022年，星期一已知2MnO4-+10Br-+16H+=2Mn2+5Br2+8H2O，Br2+2I-=I
23、2+2Br-,以上两个反应均能向右自发进行，试比较有关电对的电极电势的相对大小，并指出最强的氧化剂与最强的还原剂。第61页，共85页，编辑于2022年，星期一4.判断氧化还原反应进行的程度 -rGm=nFE -rGm =nFE 已知已知:-rGm =2.303RT lgK 其中：R=8.314Jmol-1K-1T=298KF=96485Cmol-1第62页，共85页，编辑于2022年，星期一计算反应Cu+2Ag+Cu2+2Ag的K.已知：ECu2+/Cu=0.34VEAg+/Ag=0.80V第63页，共85页，编辑于2022年，星期一已知：ECl2/Cl-=1.36V,EMnO4-/Mn2+=
24、1.51V。1）在298K标准状态下，由Cl2/Cl-，MnO4-/Mn2+组成原电池。写出该电池的电极反应、电池符号。2）判断298K下，pH=3，其它物质为标态时，下列反应进行的方向。计算正反应的平衡常数。2Mn2+5Cl2+8H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+第64页，共85页，编辑于2022年，星期一5.判断氧化还原反应的次序规律：氧化还原反应首先发生在电极电势相差较大的两个电对之间。第65页，共85页，编辑于2022年，星期一6.电势图第66页，共85页，编辑于2022年，星期一-rGm=nFErGm3=rGm1+rGm2n3E3=n1E1+n2E2E3=？第67页，共85页
25、，编辑于2022年，星期一第68页，共85页，编辑于2022年，星期一第二节 金属的腐蚀与防护 根据金属腐蚀过程的不同特点，可将其分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类。单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀；化学腐蚀是金属和周围介质直接发生氧化还原反应而引起的破坏；化学腐蚀常发生在非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。第69页，共85页，编辑于2022年，星期一 由于形成了原电池，发生电化学作用而引起的腐蚀称为电化学腐蚀。所形成的原电池又称腐蚀电池。大部分的金属腐蚀是由电化学原因引起的。规律:电极电势较大的电对中氧化态物质易得电子，发生还原反应(阴极)电极电势较小的电对中还原态物质给出
26、电子，发生氧化反应(阳极)第70页，共85页，编辑于2022年，星期一1.金属材料的电化学腐蚀(1)腐蚀倾向的判据判断依据是电对电极电势的相对大小例：在酸性介质中，Fe和Cu谁易被腐蚀？在敞口的酸性介质中呢？第71页，共85页，编辑于2022年，星期一(2)腐蚀原电池的类型A宏观腐蚀原电池a电偶腐蚀电池由不同金属处于同一电解质溶液中组成的腐蚀电池ZnCu第72页，共85页，编辑于2022年，星期一第73页，共85页，编辑于2022年，星期一b浓差腐蚀电池由于氧气的分布不均匀，形成浓差电池而引起的金属腐蚀.第74页，共85页，编辑于2022年，星期一第75页，共85页，编辑于2022年，星期一水
27、沙土铁桩第76页，共85页，编辑于2022年，星期一B微观腐蚀原电池金属表面上存在许多极微小电极而形成的腐蚀电池第77页，共85页，编辑于2022年，星期一Fe+2OH-FeO+H2O+2eFe+2OH-Fe(OH)2+2e钝化膜的形成钝化膜的破坏FeO+2Cl-+2H+FeCl2+H2OFe(OH)2+2H+2Cl-FeCl2+2H2O(3)混凝土中钢筋的腐蚀第78页，共85页，编辑于2022年，星期一Cl-在阳极的活化作用未溶解部分的“钝化膜”为阴极阳极反应：Fe-2eFe2+Fe2+2Cl-FeCl2（扩散）Cl-带着Fe2+离开阳极，以FeCl24H2O的形式向O2浓度高的地方迁移，并
28、分解FeCl24H2OFe(OH)2+2Cl-+2H+2H2OCl-和H+再回到阳极，带出更多的Fe2+，而Cl-不消耗。第79页，共85页，编辑于2022年，星期一覆盖层保护法；缓蚀剂法。二二 金属腐蚀的防护1.金属本性合理选用材料；电化学保护法。2.环境介质第80页，共85页，编辑于2022年，星期一采用覆盖的办法，将金属或合金与周围介质隔离开来，从而达到防腐蚀的目的。覆盖层保护法：第81页，共85页，编辑于2022年，星期一外加电流阴极保护法：将被保护金属与另一附加电极作为腐蚀电池的两个电极，被保护金属做为阴极，在直流电的作用下阴极受到保护。电化学保护法：阳极保护法、阴极保护法第82页，共85页，编辑于2022年，星期一铸铁（阴极）铅（阳极）不会失电子而腐蚀失电子直流电池+-e第83页，共85页，编辑于2022年，星期一牺牲阳极阴极保护法：将较活泼的金属或其合金连在被保护的金属上，形成腐蚀电极，这时较活泼的金属作为腐蚀电极的阳极而被腐蚀，被保护金属作为阴极而达到不被腐蚀的目的。第84页，共85页，编辑于2022年，星期一e锌块（阳极）铁壳（阴极）第85页，共85页，编辑于2022年，星期一