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1、波谱法及其应用本讲稿第一页，共三十页波谱法包括的范围很广。波谱法包括的范围很广。四谱：红外光谱、紫外与可见光谱、核磁四谱：红外光谱、紫外与可见光谱、核磁共振和质谱。共振和质谱。拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和园二色光拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和园二色光谱、顺磁共振谱都是属于波谱法范畴。谱、顺磁共振谱都是属于波谱法范畴。本讲稿第二页，共三十页在在十十九九世世纪纪五五十十年年代代，开开始始应应用用目目视视比比色色法法。不不久久发发现现了了Beer定定律律。十十九九世世纪纪末末开开始始了了红红外外和和紫紫外外光光谱谱测测定定。二二十十世世纪纪，科科学学技技术术发发展展，仪仪器器性性能能大大大大提提高
2、高，实实验验方方法法不不断断改改进进和和革革新新。特特别别是是计计算算机机的的应应用用，使使波波谱谱法法得得到到了突飞猛进的发展了突飞猛进的发展。经典的化学分析去确定物质的分子量、分子式和结构式经典的化学分析去确定物质的分子量、分子式和结构式是很困难的。例如吗啡从鸦片中提出来到最后确定其结构是很困难的。例如吗啡从鸦片中提出来到最后确定其结构大约用了大约用了150年的时间。年的时间。现现代代的的波波谱谱法法不不仅仅可可以以确确定定分分子子量量、分分子子式式、结结构构式式，还还可可以以使使用用X射射线线衍衍射射法法，特特别别是是使使用用单单晶晶衍衍射射仪仪，测测定定晶晶体体的的X射射线线衍衍射射图
3、图，从从而而进进一一步步确确定定分分子子中中键键长长、键键角角等等结构参数。结构参数。本讲稿第三页，共三十页二十一世纪化学学科的四大难题的解决少不了波谱。二十一世纪化学学科的四大难题的解决少不了波谱。1.化学反应的理论和规律；化学反应的理论和规律；2.结构和性能的定量关系；结构和性能的定量关系；3.纳米粒子的基本性质和运动规律；纳米粒子的基本性质和运动规律；4.活分子的基本运动规律。活分子的基本运动规律。本讲稿第四页，共三十页各种波谱法原理不同，其特点和应用也各不相同。每种各种波谱法原理不同，其特点和应用也各不相同。每种波谱法也都有其波谱法也都有其适用范围和局限性适用范围和局限性。在使用时应根
4、据测定的。在使用时应根据测定的目的、样品性质、组成及样品的量选择合适的方法，在很多情目的、样品性质、组成及样品的量选择合适的方法，在很多情况下要综合使用多种波谱法才能达到目的。况下要综合使用多种波谱法才能达到目的。本讲稿第五页，共三十页1.2 电磁波与波谱电磁波与波谱1.2.1 电磁波的性质电磁波的性质 从量子观点看，光是由一个个光子组成。每个光子具有能从量子观点看，光是由一个个光子组成。每个光子具有能量：光同时具有波动性和微粒性。量：光同时具有波动性和微粒性。E=h=hc/=hc h为普朗常数，为普朗常数，C为光速，为光速，为频率，为频率，为波数（单位可用为波数（单位可用cm-1，波数，波数
5、-每每cm波中波的个数）。波中波的个数）。光的波长越短，波数和频率越大，能量越高。光的波长越短，波数和频率越大，能量越高。本讲稿第六页，共三十页从从波波动动观观点点看看，光光是是电电磁磁波波。电电磁磁波波具具有有两两个个相相同同位位相相、互互相相垂垂直直、又又垂垂直直于于传传播播方方向向的的振振动动矢矢量量，即即电电场场强强度度(又又叫叫电电矢矢量量和和光光矢矢量量)和和磁磁场场强强度度(磁矢量磁矢量)。光光 波是波是横波横波，即光矢量，即光矢量振动振动方向与方向与传播方向传播方向垂直。垂直。本讲稿第七页，共三十页 在垂直于传播方向的平面上看，光矢量还有三种不同的状在垂直于传播方向的平面上看，
6、光矢量还有三种不同的状态，即偏振态、非偏振态和部分偏振态。偏振态光又分为线态，即偏振态、非偏振态和部分偏振态。偏振态光又分为线偏振光、园偏振光、椭圆偏振光。偏振光、园偏振光、椭圆偏振光。E-电矢量H-磁矢量本讲稿第八页，共三十页线偏振光线偏振光：光矢量一个平面内振动，只改变大小而：光矢量一个平面内振动，只改变大小而不改变方位。在沿传播方向看过去，光矢量只一条线不改变方位。在沿传播方向看过去，光矢量只一条线（），故叫线偏振光；线偏振光分布在某一个平面上，），故叫线偏振光；线偏振光分布在某一个平面上，所以线偏振光又叫平面偏振光。见图所以线偏振光又叫平面偏振光。见图1-1。E-电矢量H-磁矢量本讲稿
7、第九页，共三十页 平面偏振光也可以看作由两束振幅相等而旋转方向相反的两平面偏振光也可以看作由两束振幅相等而旋转方向相反的两束园偏振光的组合的结果。束园偏振光的组合的结果。图图1-2（a）图图1-2(b)园偏振光园偏振光：在传播过程中，光矢量的顶端的轨迹描出一：在传播过程中，光矢量的顶端的轨迹描出一个螺旋线，它的大小不变，方位变化。个螺旋线，它的大小不变，方位变化。面对传播方向看，光矢量顶端的轨迹顺时针旋转叫右旋偏面对传播方向看，光矢量顶端的轨迹顺时针旋转叫右旋偏振光，反时针旋转叫左旋园偏振光。振光，反时针旋转叫左旋园偏振光。本讲稿第十页，共三十页本讲稿第十一页，共三十页椭圆偏振光椭圆偏振光：当
8、平面偏振光通过手性化合物后，左右旋两：当平面偏振光通过手性化合物后，左右旋两束光束光被吸收情况不同被吸收情况不同导致导致振幅不相等振幅不相等。两束旋转方向相反。两束旋转方向相反而振幅不相等的园偏振光组成一束椭圆偏振光。而振幅不相等的园偏振光组成一束椭圆偏振光。此时光矢量的此时光矢量的大小和方向都在变大小和方向都在变。从传播方向面对光源。从传播方向面对光源看过去，光矢量顶端的轨迹是一个椭圆。看过去，光矢量顶端的轨迹是一个椭圆。本讲稿第十二页，共三十页 椭圆偏振光椭圆偏振光本讲稿第十三页，共三十页自自然然光光：在在沿沿着着同同一一传传播播方方向向上上有有许许多多偏偏振振光光的的集集合合，光光矢矢量
9、量在在垂垂直直于于光光波波传传播播方方向向的的平平面面上上的的各各个个方方向向上上对对称称地地平平均均分布。分布。自自然然光光通通过过一一些些作作为为起起偏偏器器的的棱棱镜镜后后，可可以以得得到到平平面面偏偏振光。振光。本讲稿第十四页，共三十页1.2.2分子能级与波谱分子能级与波谱 分分子子内内的的运运动动有有:平平动动、转转动动、原原子子间间的的相相对对振振动动、电电子子跃跃迁迁、核的自旋跃迁等形式。核的自旋跃迁等形式。E=E激-E基 每种运动都有一定的能级。除了平动以外，其他运动的能级都是每种运动都有一定的能级。除了平动以外，其他运动的能级都是量子化的。即某一种运动具有一个基态，一个或多个
10、激发态，从基量子化的。即某一种运动具有一个基态，一个或多个激发态，从基态跃迁到激发态，所吸收的能量是两个能级的差而不是随意的：态跃迁到激发态，所吸收的能量是两个能级的差而不是随意的：本讲稿第十五页，共三十页（1)平动能：平动能：平平动动是是分分子子整整体体的的平平移移运运动动。平平动动能能是是随随温温度度升升高高而而增增大大。可可以以是是连连续续变变化化的的、非非量量子子化化的的。平平动动不不会会产产生生光光谱谱。平平动动能能也也是是各各种分子运动能中最小的种分子运动能中最小的。本讲稿第十六页，共三十页（2）核的自旋跃迁：）核的自旋跃迁：自旋量子数自旋量子数I为为1/2的核，如的核，如1H、1
11、3C等在磁场中有两种自旋等在磁场中有两种自旋取向，一个能级高，一个能级低。取向，一个能级高，一个能级低。低能级的核吸收电磁波跃迁到高能级时得到低能级的核吸收电磁波跃迁到高能级时得到核磁共振核磁共振谱。这种谱。这种跃迁所需的能量仅比平动能大，而小于其他分子运动能。跃迁所需的能量仅比平动能大，而小于其他分子运动能。本讲稿第十七页，共三十页（3）转动能）转动能Ej：分子围绕它的重心作转动时的能量叫转动能。转动能分子围绕它的重心作转动时的能量叫转动能。转动能级的分布也是量子化的。转动量子数级的分布也是量子化的。转动量子数J可取可取0、1、2、。转动能大于核自旋跃迁能而小于振动能。转动能大于核自旋跃迁能
12、而小于振动能。本讲稿第十八页，共三十页振动跃迁产生红外光谱振动跃迁产生红外光谱。振动能级大于转动能级，小于电子能级。所以振动光谱中振动能级大于转动能级，小于电子能级。所以振动光谱中涵盖了转动光谱。涵盖了转动光谱。振动当作谐振子处理，其能量状态由下式决定：振动当作谐振子处理，其能量状态由下式决定：E=h(V+1/2)式中式中E为在振动量子数下的振动能：为在振动量子数下的振动能：为基本振动频率；为基本振动频率；h为普朗为普朗克常数；克常数；V为振动量子数，可取为振动量子数，可取0，1，2 整数。整数。（4）振动能）振动能E：分子中原子离开其平衡位置作振动所具有的能量叫振动能。分子中原子离开其平衡位
13、置作振动所具有的能量叫振动能。振动能级变化是振动能级变化是量子化的量子化的，不连续的。，不连续的。本讲稿第十九页，共三十页（5）电子能）电子能Ee：电子的能级分布是量子化的，不连续的。分子吸收特定波长电子的能级分布是量子化的，不连续的。分子吸收特定波长的电磁波可以从电子基态跃迁到激发态，产生电子光谱。的电磁波可以从电子基态跃迁到激发态，产生电子光谱。电子跃迁产生紫外电子跃迁产生紫外-可见光谱可见光谱。电子跃迁所需能量是上述几种跃迁中最大的。电子跃迁所需能量是上述几种跃迁中最大的。本讲稿第二十页，共三十页分子能级示意图本讲稿第二十一页，共三十页表1-1电磁波与光谱辐射区域波长分子运动光谱类型X射
14、线0.110nm内层电子跃迁X射线谱真空紫外10200nm外层电子跃迁电子光谱紫外200400nm外层电子跃迁电子光谱可见400800nm外层电子跃迁电子光谱红外0.81000m振动与转动跃迁红外光谱微波0.1100cm跃迁、自旋跃迁微波谱、顺磁共振无线电波11000m核自旋跃迁核磁共振本讲稿第二十二页，共三十页1.3 分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算分子不饱和度即分子中不饱和的程度。分子不饱和度即分子中不饱和的程度。分子的不饱和度计算如下：分子的不饱和度计算如下：U=l十十n4十十(n3-n1)/2式中式中n4、n3、n1分别为分别为4价、价、3价、价、1价原子的个数。价原子的个数。本讲
15、稿第二十三页，共三十页不饱和度的规定如下：不饱和度的规定如下：（a）双键）双键(C=C、C=O、C=N)的不饱和度为的不饱和度为1。（b）硝基的不饱和度为）硝基的不饱和度为1。（c）饱和环的不饱和度为）饱和环的不饱和度为1。（d）三键）三键(CC,CN)的不饱和度为的不饱和度为2。（e）苯环的不饱和度为）苯环的不饱和度为4。（f）稠环芳烃不饱和度用下式计算：）稠环芳烃不饱和度用下式计算：U=4r-S 式中：式中：r为稠环芳烃的环数；为稠环芳烃的环数；s为共用边数目。为共用边数目。本讲稿第二十四页，共三十页例：r=3 s=2 U=4r-S=43-2=10C6H6 U=l十十n4十十(n3-n1)
16、/2=1+6+(0-6)/2=4 C6H5Cl U=1+6+(0-6)=4C2H5NO2 U=1+2+(1-5)/2=1算出的不饱和度不能是小数，应是算出的不饱和度不能是小数，应是正整数正整数。本讲稿第二十五页，共三十页1.4 波谱实验样品的准备波谱实验样品的准备 在在波波谱谱测测定定前前我我们们需需要要根根据据样样品品的的不不同同性性质质、不不同同纯纯度度及及不不同波谱测定目的作样品的准备。同波谱测定目的作样品的准备。样品准备主要有三方面的工作样品准备主要有三方面的工作:一是准备足够的一是准备足够的量量。二是在很多情况下要求样品有二是在很多情况下要求样品有足够的纯度足够的纯度，所以要作纯度，
17、所以要作纯度 检验。检验。三是样品在上机前作制样三是样品在上机前作制样处理处理。本讲稿第二十六页，共三十页1.4.1样品量样品量(1)需要样品的量首先取决于波谱法的检测灵敏度。需要样品的量首先取决于波谱法的检测灵敏度。UV：若配：若配100ml溶液，需要的量为几个溶液，需要的量为几个mg IR作作 结结 构构 分分 析析 需需 要要 1-5mg。1HNMR一一 般般 要要3-5mg样样 品品。13CNMR要要十十几几mg以以上上，甚甚至至几几十十、上上百百mg。MS样样品品用用量量很很少，固体样少，固体样1mg。(2)样品量的大小与测定目的有关。如一般情况下定量分析比样品量的大小与测定目的有关
18、。如一般情况下定量分析比定性鉴定需要的量要多一些。定性鉴定需要的量要多一些。(3)需需要要样样品品量量的的大大小小还还与与样样品品分分子子结结构构有有关关。一一般般分分子子量量大大的的样品需要的量也多。样品需要的量也多。(4)在在红红外外、核核磁磁、紫紫外外光光谱谱法法中中使使用用微微量量测测定定装装置置可可减减少少样样品品量。量。本讲稿第二十七页，共三十页1.4.2 样品的纯度样品的纯度有些方法的对象是有些方法的对象是混合物：如色谱混合物：如色谱波谱联用波谱联用，可在一次测，可在一次测定中对几百种组分进行分析。定中对几百种组分进行分析。X射线衍射中用粉末法作物相分射线衍射中用粉末法作物相分析
19、。析。除了上述情况外，除了上述情况外，用波谱分析做结构分析，要求物质是纯样用波谱分析做结构分析，要求物质是纯样。允许存在的少量杂质的量以其谱峰不会对物质谱图产生干扰为允许存在的少量杂质的量以其谱峰不会对物质谱图产生干扰为准。杂质和样品的谱图重叠在一个图上，分辩不清。准。杂质和样品的谱图重叠在一个图上，分辩不清。对某化合物作结构分析时应该先对样品作纯度检验。对某化合物作结构分析时应该先对样品作纯度检验。本讲稿第二十八页，共三十页样品的纯度检验要样品的纯度检验要综合使用物理常数测定和色谱分析综合使用物理常数测定和色谱分析两种方法，两种方法，只有当两种方法都证明了样品是纯的时候，结论才可靠。只有当两
20、种方法都证明了样品是纯的时候，结论才可靠。（1）用物理常数测定判定样品纯度用物理常数测定判定样品纯度 常常用用的的物物理理常常数数测测定定是是对对固固体体测测定定熔熔点点（mp），液液体体测测沸点（沸点（bp）和折光（）和折光（n）。）。溶程、沸程小表示样品纯，溶程、沸程一般小于溶程、沸程小表示样品纯，溶程、沸程一般小于1C。本讲稿第二十九页，共三十页（2）色谱法在样品纯度检验中的应用）色谱法在样品纯度检验中的应用 一个纯物质在气相色谱（一个纯物质在气相色谱（GC）和高效液相色谱（）和高效液相色谱（HPLC）中应出一个峰。在薄层色谱中（中应出一个峰。在薄层色谱中（TLC）出一个点。）出一个点。色谱作为纯度检验时，应色谱作为纯度检验时，应更换更换两个以上两个以上不同的色谱体系不同的色谱体系，纯，纯样品应仍为一个峰或一个斑点。样品应仍为一个峰或一个斑点。本讲稿第三十页，共三十页